Окислительно-восстановительный потенциал.

Уравнение Нернста. ЭДС реакции

Любая окислительно-восстановительная реакция, протекающая в растворе электролита, может служить источником электрической энергии. Например, если к раствору соли железа Fe³⁺(FeCl₃) прилить раствор йодида (KJ), то раствор окрасится в желтый цвет вследствие выделения свободного йода:

2Fe³⁺+2J^- ® 2Fe²⁺+J₂.

Эту окислительно-восстановительную реакцию между ионами железа Fe³⁺ и йодид-ионами можно провести таким образом, чтобы йодид-ионы отдавали свои электроны ионам Fe³⁺ не непосредственно, а через металлический проводник. Для этого в сосуды с растворами, содержащими ионы Fe³⁺ и J^-, погружают инертные (платиновые или угольные) электроды и замыкают внешнюю (металлическим проводником) и внутреннюю (вспомогательным раствором электролита) цепи. Подобные устройства для преобразования энергии химической реакции в электрическую энергию называют гальваническими элементами. Электроны, отданные йодид-ионами на электроде, будут перетекать по металлическому проводнику к электроду, погруженному в раствор соли Fe³⁺. Йодид-ионы, отдав электроны, окисляются:

2J^- - 2 e ® J₂.

Ионы Fe³⁺, приняв электроны, восстанавливаются:

2Fe³⁺+2 e^- ® 2Fe²⁺.

Процессы окисления йодид-ионов и восстановления ионов Fe³⁺ до Fe²⁺ протекают на поверхности инертных электродов. Потенциал, который возникает на границе между инертным электродом и раствором, содержащим окисленную и восстановительную формы, называют равновесным окислительно-восстановительным потенциалом.

Окислительно-восстановительный потенциал определяется природой вещества и зависит от концентраций окислительной и восстановительной форм, от рН и температуры раствора. Эта зависимость выражается уравнением Нернста

j = j^о+ R× T/(n× F) × ln([Ox]/[Red]),

где j^о - стандартный электронный потенциал - потенциал данного электродного процесса при концентрациях (точнее, активностях) всех участвующих в нем веществ, равных единице, и температуре раствора, равной 25^оС = 298 К; R - газовая постоянная, 8, 31 Дж/(моль × К); Т-абсолютная температура; n - число электронов, отдаваемых восстановителем инертному электрону при переходе в окислительную форму и принимаемых окислителем при переходе в восстановительную форму; F - постоянная Фарадея, 96500 Кл/моль; [Ox] и [Red] - молярные концентрации (точнее, активности) веществ, участвующих в процессе в окислительной [Ox] и восстановительной [Red] формах.

Окислительно-восстановительный потенциал некоторой реакции, общий вид которой

kA + lB ® pC + qD,

по уравнению Нернста будет определяться соотношением

j = j^o + RT/(n× F) × ln((C_a^k × C_B^l)/(C_c^p × C_D^q)).

В частности, уравнение Нернста для окислительно-восстановительного потенциала реакции восстановления перманганат-иона в кислой среде

MnO₄^- + 8H⁺+5 e^- ® Mn²⁺+4H₂O

будет иметь вид

j = j^o +R× T/(5× F) × ln(([MnO₄^- ]× [H⁺]⁸)/[ Mn²⁺]).

Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы некоторых систем, измеренные по отношению к стандартному водородному электроду, приведены в таблице в конце сборника.

Если из двух электрохимических систем составить гальванический элемент, то при его работе электроны будут самопроизвольно переходить от электрохимической системы с более низким значением электродного потенциала к системе с более высоким его значением, т.е. возникает электрический ток. Максимальное значение напряжения такого элемента называется электродвижущей силой (ЭДС).

Если концентрации (точнее активности) веществ, участвующих в ОВР, равны единице, т. е. соблюдаются стандартные условия, то ЭДС элемента называется его стандартной электродвижущей силой, обозначается Е^о и равна разности стандартных электродных потенциалов окислителя и восстановителя, например, если собрать гальванический элемент, который бы работал за счет реакции окисления йодид-ионов ионами Fe³⁺, то ЭДС его имела бы значение

Е^о = Е^о(Fe³⁺/Fe²⁺) - E^o(J₂/2J^-) =+0, 77-0, 54=+0, 23 B.

В заключение отметим, что окислительно-восстановительная реакция будет происходить самопроизвольно в том случае, если окислительно-восстановительный потенциал системы с участием окислителя больше, чем системы с участием восстановителя, т. е. ЭДС гальванического элемента, образованного из этих полуэлементов, будет иметь положительное значение. Например, выше приведенная реакция в условиях, близких к стандартным, способна к самопроизвольному протеканию, т. к. Е^о = +0, 23 В, в то время как окисление бромид-ионов ионами Fe³⁺ невозможно, поскольку

Е^о = Е^о(Fe³⁺/Fe²⁺) - E^o(Br₂/2Br^-) = +0, 77-1, 08 = -0, 31B< 0.

Бром является более сильным окислителем, чем ионы Fe³⁺. Наоборот, бром будет окислять ионы Fe²⁺ до Fe³⁺, т. к. Е^о этой реакции положительна:

2Fe²⁺+Br₂ ® 2Fe³⁺+2Br^-

Е^о = E^o(Br₂/2Br^-) - Е^о(Fe³⁺/Fe²⁺) = +1, 08 - 0, 77 = +0, 31B

Таким образом, по величине ЭДС также можно судить о направлении протекания окислительно-восстановительной реакции - реакция идет в том направлении, при котором электрохимическая система с более высоким значением электродного потенциала выступает в качестве окислителя (ЭДС > 0).

Химическая кинетика

Скорость реакции - это изменение концентрации исходного вещества или продукта реакции в единицу времени. Средняя скорость реакции (v) в интервале времени от t₁ до t₂ определяется соотношением

v = ± (С₂ - С₁)/ (t₂ - t₁) = ± DС/Dt,

где С₁ и С₂- молярная концентрация любого участка реакции в моменты времени t₁ и t₂; знак “-“ относится к концентрации исходных веществ, которые расходуются в результате протекания реакции (DС < 0), а знак “+“ - к концентрации продуктов реакции (DС > 0).

Истинная скорость - это скорость реакции в данный момент времени t. Она определяется соотношением

v = ± dc/dt.

Все вещества в уравнениях реакции связаны стехиометрическим соотношением, поэтому для реакции, записанной в общем виде

аА + bB ® cC + dD, (1)

получаем

-1/а× dC(А)/dt= -1/b× dC(B)/dt = 1/с× dC(С)/ dt =1/d× dC(D)/dt.

Пример 1

Через некоторое время после начала реакции

3А + В ® 2C + D

концентрации веществ составили [А] = 0, 03 моль/л; [В] = 0, 01 моль/л; [С] = 0, 08моль/л. Каковы исходные концентрации веществ А и В?

Решение

Запишем химическую реакцию и обозначим под ней концентрации веществ в начальный (t = 0) и текущий (t) моменты времени.

3А + В ® 2C + D

t = 0 x y 0 0

t 0, 03 0, 01 0, 08

Предположим, что за время t концентрация веществ [В] изменилась на величину Z. Тогда, в соответствии с уравнением химической реакции, за тот же промежуток времени должно было прореагировать в 3 раза больше вещества А, что, в свою очередь, привело бы к изменению его концентрации на величину, равную 3Z. При этом концентрация вещества С должна была бы возрасти на величину 2Z, а концентрация вещества D - на величину Z. Таким образом:

2Z = 0, 08 моль/л, откуда Z = 0, 04 моль/л;

х = 0, 03 + 3Z = 0, 03 + 3× 0, 04 = 0, 15 моль/л,

[А]_о = 0, 15 моль/л;

у = 0, 01 + Z = 0, 01 + 0, 04 = 0, 05 моль/л,

[В]_о = 0, 05 моль/л.

Основные факторы, влияющие на скорость химической реакции, - природа реагирущих веществ; их концентрация (давление, если в реакции участвуют газы); температура; присутсвие катализатора; площадь поверхности соприкосновения (для гетерогенных реакций).

⇐ Предыдущая 1 2 345 6 Следующая ⇒