Уравнение Менделеева – Клапейрона. Следствия из этого уравнения

Из уравнений (1.8.1) и (1.8.7) следует, что

Р = nkТ. (1.9.1)

Учитывая, что n = N/V и N/N_А= m/μ = ν , получим

, (1.9.2)

где введена постоянная R=kN_A=8, 31Дж/мольּ К, которую называют универсальной газовой постоянной. Физический смысл ее установим из уравнения (1.9.2):

, (1.9.3)

которое называют уравнением Менделеева – Клапейрона. Для этого запишем уравнение (1.9.3) для двух состояний изобарического процесса:

PV₁= ν RT₁_,

РV₂=ν RТ₂_.

Откуда находим

(1.9.4)

Обозначая V₂ – V₁=Δ V, T₂ – T₁=Δ T и учитывая, что работа при изобарическом процессе

А = РΔ V, из (1.9.4) найдем R.

, (1.9.5)

т. е. постоянная R численно равна работе при изобарическом нагревании на один Кельвин (Δ Т = 1К) одного моля (ν = 1моль) идеального газа. Так как k = R/N_A, то постоянная Больцмана имеет тот же смысл, что и R, только рассчитанная на одну молекулу.

Из уравнения состояния идеального газа (1.9.3) можно получить известные из опыта газовые законы.

1. Полагая в уравнении (1.9.3) ν = const и Т = const, получаем

PV = const. (1.9.6)

Отсюда вытекает формулировка закона Бойля – Мариотта (изотермический процесс): при неизменных массе и температуре идеального газа произведение его объема на давление есть величина постоянная.

2. При изобарическом процессе P = const.Также ν = сonst. Поэтому из уравнения состояния (1.9.3) в этом случае

, (1.9.7)

т. е. при неизменных массе и давлении идеального газа отношение объема, занимаемого газом, к его температуре – величина постоянная. Это утверждение известно как закон Гей-Люссака.

3. Пусть процесс протекает при постоянном объеме V=const (по

прежнему ν = сonst). Тогда из (1.9.3)

(1.9.8)

т. е. при неизменных массе и объеме идеального газа отношение давления газа к его температуре есть величина постоянная. Уравнение (1.9.8), называемое уравнением изохорического процесса, выражает известный закон Шарля.

4. Из уравнения (1.9.3), очевидно, также следует объединенный закон

Мариотта – Гей- Люссака

, (1.9.9)

т. е. произведение давления газа на его объем, деленные на абсолютную температуру, для данной массы газа есть величина постоянная.

5. Из уравнения (1.9.3) также следует закон Авогадро, согласно которому при одинаковых давлениях и температурах в равных объемах любого газа содержится одинаковое число молекул. Действительно, пусть имеются два одинаковых объема двух различных газов при одинаковых давлениях и температурах. Для каждого из них можно написать уравнение состояния (1.9.2)

PV = N₁kT, PV = N₂kT,

где N₁ и N₂ – число молекул обоих газов. Из этих равенств непосредственно следует, что N₁= N₂. Это и есть закон Авогадро. Из него, очевидно, следует и обратная формулировка: различные газы, но содержащие одинаковое число молекул, будут при одинаковых давлениях и температурах занимать одинаковые объемы. Поэтому моль любого газа при данных давлении и температуре занимает одинаковый объем. В частности, при нормальных условиях (Т₀= 273, 15К, Р_атм= 1, 01ּ 10⁵-Па) моль любого газа занимает объем

6. Следствием уравнения идеального газа является и закон Дальтона, утверждающий: давление смеси химически не реагирующих газов равно сумме парциальных давлений отдельных газов. Парциальным давлением называют давление, которое создал бы газ, если бы он находился один в объеме, занятом смесью.

Для доказательства закона Дальтона учтем, что в смеси нескольких газов общее количество молекул равно сумме количеств молекул отдельных газов

(1.9.10)

Подставим (1.9.10) в (1.9.3)

(1.9.11)

Каждое из слагаемых выражения (1.9.11) представляет собой парциальное давление. Поэтому

(1.9.12)

Что и требовалось доказать.

7. Наконец, следствием уравнения Менделеева – Клайперона является закон Амага: объем смеси химически нереагирующих идеальных газов равен сумме их парциальных объемов, т. е.

(1.9.13)

где парциальный объем

(1.9.14)

Как видно из выражения (1.9.14), парциальный объем V_i есть объем, который занимал бы i-й газ, если бы все остальные газы были удалены, а давление Р и температура Т остались неизменными.

Для доказательства найдем из уравнения (1.9.2) идеального газа объем смеси

(1.9.15)

и подставим в него вместо N его выражение из (1.9.15). В результате получим

что и доказывает справедливость закона Амага.

Примеры

1. Доказать, что молекулы любых газов при одинаковых температурах обладают одинаковой средней кинетической энергией поступательного движения.

Решение. Выражение (1.5.9): с учетом того, что , примет вид: . С другой стороны из формулы (1.9.2) . Поэтому . Запишем последнее равенство для двух различных газов:

Если температуры этих газов одинаковы, то

или

где

Как видно из доказательства, средняя кинетическая энергия поступательного движения не зависит от массы и внутренней структуры молекулы. Поэтому ее выбирают в качестве меры нагретости

тел – температуры.

Следует обратить внимание на тот факт, что средние кинетические энергии вращательного и колебательного движений молекулы не могут быть взяты за меру температуры газа, так как эти энергии зависят не только от температуры, но и от параметров, характеризующих структуру молекулы – ее момента инерции и частот колебаний атомов в молекуле.

2. Земная атмосфера состоит из смеси различных газов, которые на уровне моря по объему составляют (при нормальных условиях): азот – 78, 09 %, кислород – 20, 95 %, аргон – 0, 93 %, углекислый газ – 0, 03 %, неон – 0, 0018 %. Остальными компонентами (водород, гелий, ксенон, криптон, метан и др.) пренебрегают, так как они составляют миллионные доли процента. Найти молярную массу воздуха.

Решение. Пусть взято количество воздуха массы , содержащее молей, где m_i и v_i – масса и число молей i-й компоненты воздуха соответственно. Тогда молярная масса воздуха

Выражая отношения масс через отношение плотностей и объемов , получим

где и V_i – парциальные плотность и объем i-й компоненты воздуха соответственно. Подставляя в последнюю формулу заданные значения

V₁/V = 0, 7809, V₂/V = 0, 2095, V₃/V = 0, 0093,

V₄/V = 0, 0003, V₅/V = 0, 000018, а также, взятые из таблиц, опытные значения (при нормальных условиях) плотностей азота ρ ₁= 1, 250 кг/м³, кислорода

ρ ₂= 1, 429 кг/м³, аргона ρ ₃= 1, 784 кг/м³, углекислого газа ρ ₄= 1, 977 кг/м³, неона ρ ₅= 0, 900 кг/м³ воздуха ρ =1, 293 кг/м³и молярные массы компонентов воздуха μ ₁= 28· 10^–³ кг/моль, μ ₂= 32· 10^–³ кг/моль, μ ₃= 40· 10^–³ кг/моль, μ ₄=

= 44· 10^–³ кг/моль, μ ₅= 20· 10^–³ кг/моль, получим молярную массу воздуха μ =

= 0, 02896 ≈ 29· 10^–³ кг/моль.

Распределение Максвелла

В газе, находящемся в равновесии при температуре T, скорость любой молекулы из-за столкновений непрерывно меняется как по абсолютной величине, так и по направлению. Распределение по направлениям движения в состоянии равновесия равновероятно. Если бы это было не так, то в каком-то направлении в газе двигалось бы большее число молекул, чем в другом. В результате возник бы макроскопический поток газа и газ не находился бы в равновесии.

Иначе обстоит дело с абсолютными значениями скоростей молекул: они не будут равновероятны, т. е. функция плотности вероятности F(υ ) принимает неодинаковые значения при различных скоростях молекул. При этом, наибольшее число молекул будет группироваться около некоторой средней скорости, к примеру, около средней квадратичной υ _кв, которая на основании формулы (1.8.7),

. (1.10.1)

Очень большие скорости молекул, по сравнению со средней квадратичной, маловероятны. В самом деле, чтобы молекула могла приобрести при столкновениях очень большую скорость, ей необходимо испытать подряд много таких столкновений, при которых она в основном получает энергию, и почти ни одного столкновения, при котором она ее теряет. Но такие столкновения маловероятны. Поэтому значения функции F(υ ) при больших скоростях должны быть малы.

Функция F(υ ) в равновесном состоянии газа не должна зависеть от времени. В самом деле, если бы функция распределения зависела от времени, то средняя квадратичная скорость, определяемая по формуле,

также зависела бы от времени. Но это противоречит тому, что в состоянии равновесия (T = const), как видно из (1.10.1), υ _кв= сonst.

Таким образом, распределение молекул по скоростям должно иметь максимум около среднего квадратичного значения скорости и убывать до нуля от этого максимального значения в сторону больших скоростей молекул. Найдем, следуя Максвеллу, явный вид этой функции.

Спроектируем скорости всех N молекул газа на ось x. Вероятность того, что произвольно взятая молекула имеет проекцию скорости, заключенную в интервале (υ _x , υ _x+ dυ _x), будет равна

, (1.10.2)

где – число молекул в газе, которые имеют проекцию скорости, заключенную в интервале (υ _x, υ _x+dυ _x). С другой стороны эта вероятность может быть выражена через плотность вероятности φ (υ _x) (см. формулу А.22 Приложения А)

(1.10.3)

Сравнивая выражения (1.10.2) и (1.10.3), находим

(1.10.4)

Аналогичные соотношения могут быть записаны для проекций скоростей молекул на оси Y и Z.

Важно отметить, что функции имеют совершенно одинаковый вид из-за равновероятности всех направлений движения молекул и отличаются только обозначением аргумента.

Запишем далее вероятность того, что случайно взятая молекула имеет проекции скорости, заключенные в интервалах (υ _x, υ _x + dυ _x), (υ _y, υ _y + dυ _y) и (υ _z, υ _z+ dυ _z) или, то же самое, что эта молекула движется в направлении, близком к направлению, определяемом вектором . Пo определению вероятности, она равна

(1.10.5)

где – число молекул, компоненты скорости которых лежат в указанных выше интервалах. Если обозначить совместную плотность вероятности проекций скорости молекул через , то та же вероятность (1.10.5), может быть представлена в виде

(1.10.6)

Из выражений (1.10.5) и (1.10.6) следует, что

(1.10.7)

Чтобы дать наглядное представление о функции вводят в рассмотрение так называемое пространство скоростей, по трем осям которого откладываются значения проекций υ _x, υ _y, υ _z скорости каждой молекулы. В пространстве скоростей каждой молекуле, имеющей проекции υ _x, υ _y, υ _z, будет соответствовать точка, совпадающая с концом вектора скорости молекулы, проведенного из начала координат. Тогда ясно, что представляет собой число скоростных точек которые попали в элементарный объем , лежащий около точки с координатами (рис. 10), а отношение этого числа к объему dV дает значение плотности их в точке с координатами υ _x, υ _y, υ _z. Таким образом, на основании (1.10.7), представляет собой объемную плотность вероятности скоростных точек в пространстве скоростей.

Функция для равновесного состояния не зависит от времени. Также эта функция не может зависеть от направления вектора скорости молекул, определяемого проекциями υ _x, υ _y, υ _z, т. к. в состоянии равновесия все направления равновероятны. Она может зависеть только от длины вектора скорости, т. е. ,

где .

Наряду с введенными функциями φ и f, рассмотрим распределение молекул F(υ ) по абсолютной величине скорости. Распределение F(υ )определяется вероятностью того, что величина скорости молекулы заключена в пределах от υ до υ + dυ независимо от направления, т. е.

, (1.10.8)

где – число молекул, величина скорости которых находится в интервале (υ , υ + dυ ).

Функции F(υ ) и f(υ ) жестко связаны друг с другом. Для определения этой связи обратимся к пространству скоростей. Очевидно, в этом пространстве число скоростных точек, попадающих в шаровой слой между сферами радиусов υ и υ +dυ , объем которого , равно . Число же точек в единице объема пространства скоростей, согласно (1.10.7), равно Nf(υ ). Поэтому число скоростных точек в объеме dV₁

(1.10.9)

Подставив из выражения (1.10.9) в (1.10.8), получим требуемую связь:

(1.10.10)

Далее Максвелл предположил, что события, заключающиеся в попадании проекций υ _x, υ _y, υ _z скорости данной молекулы в интервалы

(υ _x, υ _x+ dυ _x), (υ _y, υ _y+ dυ _y) и (υ _z, υ _z+ dυ _z)соответственно, являются независимыми событиями. Тогда, согласно теореме умножения, совместная вероятность этих событий равна произведению их вероятностей, т. е.

(1.10.11)

На основании формул (1.10.6) и (1.10.3), равенство (1.10.11) можем переписать в виде:

(1.10.12)

Разделив обе части (1.10.12) на и учитывая, что , получим

. (1.10.13)

Прологарифмируем последнее равенство

. (1.10.14)

Дифференцируя выражение (1.10.14) на компоненте скорости υ _x, получим

. (1.10.15)

Учитывая, что , производная

(1.10.16)

Это позволяет записать соотношение (1.10.15) в виде

(1.10.17)

Аналогичные выражения могут быть получены при дифференцировании (1.10.14) по двум другим компонентам скорости υ _yи υ _z:

(1.10.18)

(1.10.19)

Правые части этих равенств равны друг другу, так как левые части их одинаковы. Правая часть (1.10.17) не зависит от υ _yи υ _z. Значит, от них не зависит и левая часть. Аналогично, правая часть (1.10.18) не зависит от υ _xи υ _z, откуда следует независимость и левой части от этих величин. Но тогда и правая часть (1.10.17) не зависит от υ _х. Это возможно только в том случае, если

(1.10.20)

Умножим обе части (1.10.20) на υ _хdυ _х. В результате будем иметь

(1.10.21)

или

(1.10.22)

Интегрируя, получаем

. (1.10.23)

Откуда находим

(1.10.24)

Из-за равной вероятности направлений движения молекул точно такой же вид имеют функции и . Для нахождения двух постоянных С и С₂, необходимо располагать двумя уравнениями для искомой функции φ. Первое уравнение – это условие нормировки плотности вероятности :

. (1.10.25)

Второе уравнение – это связь средней кинетической энергии поступательного движения молекулы с температурой:

(1.10.26)

Как было выяснено ранее, очень большие скорости молекул должны быть маловероятными. Это возможно только в том случае, если постоянная в формуле (1.10.24) отрицательна, т. е.

С = – С₁ (С₁> 0). Поэтому (1.10.24) примет вид

. (1.10.27)

В выражении (1.10.25) максимально возможная проекция на ось Х скорости молекул, находящихся при температуре T, положена равной бесконечности, что физически нереально. Однако увеличение интервала интегрирования сверх некоторой максимальной скорости не приведет к заметной ошибке ввиду того, что функция (1.10.27) быстро убывающая.

Подставляя (1.10.27) в (1.10.25) и интегрируя (см. формулу (B.2) приложения B), получим

(1.10.28)

Откуда находим и, следовательно,

(1.10.29)

Чтобы воспользоваться равенством (1.10.26) для нахождения постоянной С₁учтем, что

, (1.10.30)

так как ввиду равновероятности направлений движения молекул = = . Поэтому достаточно вычислить средний квадрат одной из компонент скорости (см. (B.3) приложения B):

. (1.10.31)

Используя формулы (1.10.31), (1.10.30) и (1.10.26), находим

(1.10.32)

Подстановка постоянной (1.10.32) в (1.10.29) дает

(1.10.33)

Точно такие же формулы будут справедливы и для других проекций скорости молекул. Поэтому функция (1.10.13)

, (1.10.34)

а функция распределения по абсолютным значениям скорости (1.10.10)

. (1.10.35)

Как это мы уже отмечали при выводе распределений (1.10.33–1.10.35) по скоростям, Максвеллом было сделано предположение: проекции скорости молекул статистически независимы. Это предположение им не было доказано или обосновано. В дальнейшем американским физиком-теоретиком Д. Гиббсом было доказано, что условие независимости компонент скорости имеет место тогда, когда кинетическая энергия квадратична по компонентам импульсов; последнее справедливо всегда, за исключением случая релятивистских скоростей частиц.

Очень важно отметить, что при доказательстве распределения Максвелла (1.10.33–1.10.35) не делалось никаких предположений относительно структуры молекул, сил взаимодействия между ними, поэтому они справедливы не только для газов, но и для жидкостей, для твердых тел и, даже, для броуновских частиц, если при этом возможно классическое описание.

Как доказывается в статистической физике, классический способ изложения применим, если температура Т равновесного состояния системы частиц значительно больше так называемой температуры вырождения

T_B, т. е.

, (1.10.36)

где h и k – постоянные Планка и Больцмана, m₀ – масса частицы, n – концентрация частиц.

Систему частиц, находящуюся при температуре T < T_B, называют вырожденной. К этой системе частиц применимо только квантовое рассмотрение, которое приводит к распределению по скоростям (энергиям), существенно отличающемуся от максвелловского.

В качестве примера вычислим температуру вырождения для электронного газа в металлах, находящихся при нормальных условиях. Как известно, при этих условиях число свободных электронов в 1 м³огромно и имеет порядок 10²⁹Z, где Z – валентность металла. Вычисления по формуле (1.10.36) дают T_B ~10⁴K. Поэтому при условиях близким к нормальным электронный газ в металлах является вырожденным и к нему неприменима статистика Максвелла. Она, как доказывается в квантовой физике, должна быть заменена на статистику Ферми – Дирака.

Однако электроны, эмитируемые с раскаленного металла в вакуум, образуют электронный газ, скорости частиц которого уже будут распределены по закону Максвелла, т. к. их концентрация n значительно меньше, чем в металле, и соотношение (1.10.36) будет выполнено.

В качестве второго примера рассмотрим водород, который при нормальных условиях имеет концентрацию n₀=2, 7·10²⁵м^–3. Вычисления по формуле (1.10.36) дают T_B = 0, 06 K. Так как все газы при нормальных условиях имеют одну и ту же концентрацию n₀=2, 7·10²⁵м^–3, а массу молекул большую, чем масса молекулы водорода, то условие (1.10.36) будет выполнено и, таким образом, ко всем газам применима статистика Максвелла. Более того, непосредственным расчетом нетрудно показать, что к некоторым газам (углекислый газ, воздух, азот и др.), находящимся при низких температурах Т в жидком или твердом состоянии, распределения скоростей поступательного движения молекул, определяемые формулами (1.10.33–1.10.35), можно применять, т. е. в этом случае условие (1.10.36) будет выполнено.

⇐ Предыдущая 1 2 3 4 567 8 9 10 Следующая ⇒