Равновесные состояния и процессы

⇐ ПредыдущаяСтр 2 из 10Следующая ⇒

Рассмотрим систему молекул, занимающую объем V. Состояние этой системы с термодинамической точки зрения описывается набором макроскопических параметров, значение которых устанавливается макроскопическими измерениями. Различают внутренние и внешние параметры. Примером внутренних параметров, которые описывают внутреннее состояние вещества, являются давление P, температура T, внутренняя энергия, поляризованность, намагниченность и т. д. Рассматриваемая система молекул может взаимодействовать с окружающей средой, т. е. с внешними по отношению к ней телами, и обмениваться с ней различными видами энергии. Этими внешними телами могут быть, например, заряженные тела, тяготеющие массы, источники тепла, тела, по которым текут токи и т. п., величина воздействия которых на рассматриваемую систему молекул определяется значениями внешнего давления, температуры, напряженностей электрического , магнитного , гравитационного полей и т. д. Величины называют внешними параметрами.

Одним из важнейших постулатов молекулярной физики является утверждение о существовании равновесия – состояния, в которое самопроизвольно переходит всякая система молекул, если только внешние условия постоянны. Состояние системы молекул называют равновесным, если при неизменных внешних условиях внутренние параметры, характеризующие ее, не зависят от времени. В состоянии равновесия в системе прекращаются все макроскопические процессы, связанные с переносом тепла (теплопроводность) и вещества (диффузия), останавливаются химические реакции, не имеют места фазовые переходы из одного агрегатного состояния в другое, т. е. не происходят самопроизвольные тепловые процессы и все части системы частиц не совершают никакого макроскопического движения. Однако молекулы, составляющие равновесную систему, не прекращают своих хаотических микроскопических движений.

Таким образом, макроскопические процессы в термодинамической системе, находящейся в равновесии, не протекают. Но, если величину хотя бы одного из внутренних параметров изменить внешним воздействием в одной из частей системы, находившейся до этого в равновесии, затем изолировать ее от внешней среды, то в течение определенного промежутка времени, называемого временем релаксации, она перейдет в равновесное состояние. Причем каждый внутренний параметр имеет свое время релаксации, а наибольшее из этих времен, определяет время релаксации системы. Поясним это на примере.

Пусть газ находится в равновесии под поршнем в цилиндрическом сосуде объемом V. Газ в этих условиях, очевидно, будет находиться в равновесии, если внешнее давление на поршень равно внутреннему давлению газа (механическое равновесие), температура газа и внешней среды одинаковы (тепловое равновесие), а внешние поля отсутствуют, (или постоянны во времени). При отсутствии внешних полей давление и температура будут одинаковыми в любой точке объема V, занимаемого газом, характеризуя его в целом. Этому равновесному состоянию соответствует вполне определенная точка на P-, V-диаграмме* (или на V-, T-, или на P-, T- диаграммах) Будем сжимать газ, вдвигая поршень с конечной скоростью υ. Сначала плотность и давление газа увеличатся вблизи поршня. Кроме того, молекулы слоя газа, прилегающие к поршню, приобретут дополнительную кинетическую энергию от движущегося поршня, что приведет к увеличению температуры этого слоя. Сжатый у поршня газ станет распространяться со скоростью звука υ З; с такой же, по порядку величины, скоростью будет выравниваться давление в цилиндре. Температура же в сжатой части станет выравниваться со скоростью «тепловой волны» υ Т, которая значительно меньше скорости звука. Поэтому, чтобы процесс выравнивания температуры и давления успевал произойти по всему объему, занятому газом до следующего сжатия, необходимо, чтобы скорость υ п движения поршня была значительно меньше скорости звука и скорости «тепловой волны», т. е. υ п < < υ T. Последнее условие можно записать в эквивалентном виде: , где – скорость изменения температуры слоя газа, прилегающего к поршню, за счет движения поршня, а – скорость изменения той же величины при релаксации (теплопроводность). Если же скорость поршня бесконечно мала, то, тем более, внутренние параметры газа будут от одного бесконечно малого внешнего воздействия до другого успевать принимать значения одинаковые по всему объему и, таким образом, газ в любой момент времени будет находиться в равновесии.

Эти рассуждения позволяют дать определение равновесного процесса. Равновесным называют процесс, представляющий собой непрерывную последовательность равновесных состояний системы молекул. Таким образом, равновесный процесс должен быть бесконечно медленным. Неравновесным называют процесс, при протекании которого система молекул не находится в состоянии равновесия, т. е. при протекании процесса различные части системы имеют различные значения температуры, давления, плотности, концентрации и т. п. Неравновесный процесс проходит последовательность неравновесных состояний, каждое из которых нельзя описать постоянными по всему объему давлением, температурой и т. п. Поэтому неравновесные процессы, в отличие от равновесных, нельзя изобразить графически ни на одной из диаграмм: P – V, T – V или P – T.

Состояние термодинамического равновесия описывается небольшим числом макроскопических параметров, причем они не являются независимыми, а связаны некоторым уравнением, которое называют уравнением состояния. К примеру, поведение однокомпонентных газов, жидкостей и изотропных твердых тел в равновесном состоянии при отсутствии внешних силовых полей описывается только тремя параметрами: давлением P, температурой T и объемом V, которые закономерно связаны уравнением состояния f(P, T, V)=0. При этом вид этого уравнения зависит не только от агрегатного состояния, но и от химического состава, рассматриваемой системы молекул. Исключение представляет уравнение состояния идеального газа, которое независимо от химического состава имеет один и тот же вид: PV = ν RT.

В уравнении f(P, T, V) = 0 два независимых параметра, третий находится из этого уравнения. Уравнение состояния с двумя независимыми переменными позволяет построить некоторую поверхность, которую называют термодинамической поверхностью или поверхностью состояний. Любое равновесное состояние системы частиц изображается точкой, лежащей на этой поверхности. Если точка не лежит на этой поверхности, то такое сочетание параметров состояния данной системы невозможно.

В термодинамике невозможно теоретически получить конкретный вид уравнения состояния. Его заимствуют или из статистической теории, или находят опытным путем.

⇐ Предыдущая 123 4 5 6 7 8 9 10 Следующая ⇒