Глава 1. Основы молекулярно – кинетической теории идеального газа

Глава 1. Основы молекулярно – кинетической теории идеального газа

Модель идеального газа

Наиболее простой теоретической моделью газа является идеальный газ. В этой модели пренебрегают размерами и взаимодействиями молекул и учитывают лишь их упругие столкновения. Более реальной является расширенная модель идеального газа, в которой молекулы представляются упругими сферами с конечным диаметром d, а взаимодействие по-прежнему учитывается только при непосредственном упругом столкновении молекул.

Определим критерий идеального газа. Ясно, что газ будет идеальным, если расстояние rмежду его молекулами такое, что силой взаимодействия между ними можно пренебречь. Как отмечалось в п. 3 введения, силы взаимодействия между молекулами быстро убывают с расстоянием r и уже на расстоянии несколько диаметров d молекулы пренебрежимо малы. Поэтому условие идеальности газа в расширенном понимании можно записать в виде

r > > d. (1.1.1)

Расстояние r нетрудно выразить через такой важный параметр газа, как концентрацию

n = N/V, здесь N – число частиц в газе, а V – его объем. В самом деле, если газ находится в равновесии при отсутствии внешних полей, то, как показывает опыт, его молекулы будут равномерно распределены в объеме V м³, и тогда на ребре куба длиной 1 м расположится молекул. Следовательно, среднее расстояние между молекулами составит

. (1.1.2)

Из соотношений (1.1.1) и (1.1.2) следует, что критерий идеальности газа можно представить следующим образом:

nd ³< < 1, (1.1.3)

где nd ³ – безразмерный параметр.

Учитывая, что из формул (9) и (10) введения число частиц в газе N = mN_A/m, концентрацию можно выразить через плотность r газа:

(1.1.4)

где r = m/V – плотность газа.

Выражение (1.1.4) позволяет записать критерий идеальности газа (1.1.3) в эквивалентной форме:

rN_Ad³/m < < 1. (1.1.5)

Пример

1. Является ли азот N₂при нормальных условиях идеальным газом? Каково расстояние между молекулами?

Решение: При нормальных условиях плотность азота ρ = 1, 251 кг/м³. Поэтому по формуле (1.1.3) концентрация азота

n =ρ N_A /m =1, 251· 6, 02· 10²³/28· 10^–3= 2, 7· 10²⁵ м^–3

Диаметр молекулы азота возьмем из табл. 1

d = 3, 16· 10^–10 м. Тогда n d³ = 2, 7· 10²⁵ · 31, 6· 10^–30 = 0, 8· 10^–3, что является величиной значительно меньшей единицы. Таким образом, условие (1.1.15) выполнено и азот при нормальных условиях является идеальным газом.

При этом расстояние между молекулами

что более чем в десять раз больше диаметра молекулы азота (см. табл.1), а силы притяжения на таких расстояниях пренебрежимо малы.

Распределение Максвелла

В газе, находящемся в равновесии при температуре T, скорость любой молекулы из-за столкновений непрерывно меняется как по абсолютной величине, так и по направлению. Распределение по направлениям движения в состоянии равновесия равновероятно. Если бы это было не так, то в каком-то направлении в газе двигалось бы большее число молекул, чем в другом. В результате возник бы макроскопический поток газа и газ не находился бы в равновесии.

Иначе обстоит дело с абсолютными значениями скоростей молекул: они не будут равновероятны, т. е. функция плотности вероятности F(υ ) принимает неодинаковые значения при различных скоростях молекул. При этом, наибольшее число молекул будет группироваться около некоторой средней скорости, к примеру, около средней квадратичной υ _кв, которая на основании формулы (1.8.7),

. (1.10.1)

Очень большие скорости молекул, по сравнению со средней квадратичной, маловероятны. В самом деле, чтобы молекула могла приобрести при столкновениях очень большую скорость, ей необходимо испытать подряд много таких столкновений, при которых она в основном получает энергию, и почти ни одного столкновения, при котором она ее теряет. Но такие столкновения маловероятны. Поэтому значения функции F(υ ) при больших скоростях должны быть малы.

Функция F(υ ) в равновесном состоянии газа не должна зависеть от времени. В самом деле, если бы функция распределения зависела от времени, то средняя квадратичная скорость, определяемая по формуле,

также зависела бы от времени. Но это противоречит тому, что в состоянии равновесия (T = const), как видно из (1.10.1), υ _кв= сonst.

Таким образом, распределение молекул по скоростям должно иметь максимум около среднего квадратичного значения скорости и убывать до нуля от этого максимального значения в сторону больших скоростей молекул. Найдем, следуя Максвеллу, явный вид этой функции.

Спроектируем скорости всех N молекул газа на ось x. Вероятность того, что произвольно взятая молекула имеет проекцию скорости, заключенную в интервале (υ _x , υ _x+ dυ _x), будет равна

, (1.10.2)

где – число молекул в газе, которые имеют проекцию скорости, заключенную в интервале (υ _x, υ _x+dυ _x). С другой стороны эта вероятность может быть выражена через плотность вероятности φ (υ _x) (см. формулу А.22 Приложения А)

(1.10.3)

Сравнивая выражения (1.10.2) и (1.10.3), находим

(1.10.4)

Аналогичные соотношения могут быть записаны для проекций скоростей молекул на оси Y и Z.

Важно отметить, что функции имеют совершенно одинаковый вид из-за равновероятности всех направлений движения молекул и отличаются только обозначением аргумента.

Запишем далее вероятность того, что случайно взятая молекула имеет проекции скорости, заключенные в интервалах (υ _x, υ _x + dυ _x), (υ _y, υ _y + dυ _y) и (υ _z, υ _z+ dυ _z) или, то же самое, что эта молекула движется в направлении, близком к направлению, определяемом вектором . Пo определению вероятности, она равна

(1.10.5)

где – число молекул, компоненты скорости которых лежат в указанных выше интервалах. Если обозначить совместную плотность вероятности проекций скорости молекул через , то та же вероятность (1.10.5), может быть представлена в виде

(1.10.6)

Из выражений (1.10.5) и (1.10.6) следует, что

(1.10.7)

Чтобы дать наглядное представление о функции вводят в рассмотрение так называемое пространство скоростей, по трем осям которого откладываются значения проекций υ _x, υ _y, υ _z скорости каждой молекулы. В пространстве скоростей каждой молекуле, имеющей проекции υ _x, υ _y, υ _z, будет соответствовать точка, совпадающая с концом вектора скорости молекулы, проведенного из начала координат. Тогда ясно, что представляет собой число скоростных точек которые попали в элементарный объем , лежащий около точки с координатами (рис. 10), а отношение этого числа к объему dV дает значение плотности их в точке с координатами υ _x, υ _y, υ _z. Таким образом, на основании (1.10.7), представляет собой объемную плотность вероятности скоростных точек в пространстве скоростей.

Функция для равновесного состояния не зависит от времени. Также эта функция не может зависеть от направления вектора скорости молекул, определяемого проекциями υ _x, υ _y, υ _z, т. к. в состоянии равновесия все направления равновероятны. Она может зависеть только от длины вектора скорости, т. е. ,

где .

Наряду с введенными функциями φ и f, рассмотрим распределение молекул F(υ ) по абсолютной величине скорости. Распределение F(υ )определяется вероятностью того, что величина скорости молекулы заключена в пределах от υ до υ + dυ независимо от направления, т. е.

, (1.10.8)

где – число молекул, величина скорости которых находится в интервале (υ , υ + dυ ).

Функции F(υ ) и f(υ ) жестко связаны друг с другом. Для определения этой связи обратимся к пространству скоростей. Очевидно, в этом пространстве число скоростных точек, попадающих в шаровой слой между сферами радиусов υ и υ +dυ , объем которого , равно . Число же точек в единице объема пространства скоростей, согласно (1.10.7), равно Nf(υ ). Поэтому число скоростных точек в объеме dV₁

(1.10.9)

Подставив из выражения (1.10.9) в (1.10.8), получим требуемую связь:

(1.10.10)

Далее Максвелл предположил, что события, заключающиеся в попадании проекций υ _x, υ _y, υ _z скорости данной молекулы в интервалы

(υ _x, υ _x+ dυ _x), (υ _y, υ _y+ dυ _y) и (υ _z, υ _z+ dυ _z)соответственно, являются независимыми событиями. Тогда, согласно теореме умножения, совместная вероятность этих событий равна произведению их вероятностей, т. е.

(1.10.11)

На основании формул (1.10.6) и (1.10.3), равенство (1.10.11) можем переписать в виде:

(1.10.12)

Разделив обе части (1.10.12) на и учитывая, что , получим

. (1.10.13)

Прологарифмируем последнее равенство

. (1.10.14)

Дифференцируя выражение (1.10.14) на компоненте скорости υ _x, получим

. (1.10.15)

Учитывая, что , производная

(1.10.16)

Это позволяет записать соотношение (1.10.15) в виде

(1.10.17)

Аналогичные выражения могут быть получены при дифференцировании (1.10.14) по двум другим компонентам скорости υ _yи υ _z:

(1.10.18)

(1.10.19)

Правые части этих равенств равны друг другу, так как левые части их одинаковы. Правая часть (1.10.17) не зависит от υ _yи υ _z. Значит, от них не зависит и левая часть. Аналогично, правая часть (1.10.18) не зависит от υ _xи υ _z, откуда следует независимость и левой части от этих величин. Но тогда и правая часть (1.10.17) не зависит от υ _х. Это возможно только в том случае, если

(1.10.20)

Умножим обе части (1.10.20) на υ _хdυ _х. В результате будем иметь

(1.10.21)

или

(1.10.22)

Интегрируя, получаем

. (1.10.23)

Откуда находим

(1.10.24)

Из-за равной вероятности направлений движения молекул точно такой же вид имеют функции и . Для нахождения двух постоянных С и С₂, необходимо располагать двумя уравнениями для искомой функции φ. Первое уравнение – это условие нормировки плотности вероятности :

. (1.10.25)

Второе уравнение – это связь средней кинетической энергии поступательного движения молекулы с температурой:

(1.10.26)

Как было выяснено ранее, очень большие скорости молекул должны быть маловероятными. Это возможно только в том случае, если постоянная в формуле (1.10.24) отрицательна, т. е.

С = – С₁ (С₁> 0). Поэтому (1.10.24) примет вид

. (1.10.27)

В выражении (1.10.25) максимально возможная проекция на ось Х скорости молекул, находящихся при температуре T, положена равной бесконечности, что физически нереально. Однако увеличение интервала интегрирования сверх некоторой максимальной скорости не приведет к заметной ошибке ввиду того, что функция (1.10.27) быстро убывающая.

Подставляя (1.10.27) в (1.10.25) и интегрируя (см. формулу (B.2) приложения B), получим

(1.10.28)

Откуда находим и, следовательно,

(1.10.29)

Чтобы воспользоваться равенством (1.10.26) для нахождения постоянной С₁учтем, что

, (1.10.30)

так как ввиду равновероятности направлений движения молекул = = . Поэтому достаточно вычислить средний квадрат одной из компонент скорости (см. (B.3) приложения B):

. (1.10.31)

Используя формулы (1.10.31), (1.10.30) и (1.10.26), находим

(1.10.32)

Подстановка постоянной (1.10.32) в (1.10.29) дает

(1.10.33)

Точно такие же формулы будут справедливы и для других проекций скорости молекул. Поэтому функция (1.10.13)

, (1.10.34)

а функция распределения по абсолютным значениям скорости (1.10.10)

. (1.10.35)

Как это мы уже отмечали при выводе распределений (1.10.33–1.10.35) по скоростям, Максвеллом было сделано предположение: проекции скорости молекул статистически независимы. Это предположение им не было доказано или обосновано. В дальнейшем американским физиком-теоретиком Д. Гиббсом было доказано, что условие независимости компонент скорости имеет место тогда, когда кинетическая энергия квадратична по компонентам импульсов; последнее справедливо всегда, за исключением случая релятивистских скоростей частиц.

Очень важно отметить, что при доказательстве распределения Максвелла (1.10.33–1.10.35) не делалось никаких предположений относительно структуры молекул, сил взаимодействия между ними, поэтому они справедливы не только для газов, но и для жидкостей, для твердых тел и, даже, для броуновских частиц, если при этом возможно классическое описание.

Как доказывается в статистической физике, классический способ изложения применим, если температура Т равновесного состояния системы частиц значительно больше так называемой температуры вырождения

T_B, т. е.

, (1.10.36)

где h и k – постоянные Планка и Больцмана, m₀ – масса частицы, n – концентрация частиц.

Систему частиц, находящуюся при температуре T < T_B, называют вырожденной. К этой системе частиц применимо только квантовое рассмотрение, которое приводит к распределению по скоростям (энергиям), существенно отличающемуся от максвелловского.

В качестве примера вычислим температуру вырождения для электронного газа в металлах, находящихся при нормальных условиях. Как известно, при этих условиях число свободных электронов в 1 м³огромно и имеет порядок 10²⁹Z, где Z – валентность металла. Вычисления по формуле (1.10.36) дают T_B ~10⁴K. Поэтому при условиях близким к нормальным электронный газ в металлах является вырожденным и к нему неприменима статистика Максвелла. Она, как доказывается в квантовой физике, должна быть заменена на статистику Ферми – Дирака.

Однако электроны, эмитируемые с раскаленного металла в вакуум, образуют электронный газ, скорости частиц которого уже будут распределены по закону Максвелла, т. к. их концентрация n значительно меньше, чем в металле, и соотношение (1.10.36) будет выполнено.

В качестве второго примера рассмотрим водород, который при нормальных условиях имеет концентрацию n₀=2, 7·10²⁵м^–3. Вычисления по формуле (1.10.36) дают T_B = 0, 06 K. Так как все газы при нормальных условиях имеют одну и ту же концентрацию n₀=2, 7·10²⁵м^–3, а массу молекул большую, чем масса молекулы водорода, то условие (1.10.36) будет выполнено и, таким образом, ко всем газам применима статистика Максвелла. Более того, непосредственным расчетом нетрудно показать, что к некоторым газам (углекислый газ, воздух, азот и др.), находящимся при низких температурах Т в жидком или твердом состоянии, распределения скоростей поступательного движения молекул, определяемые формулами (1.10.33–1.10.35), можно применять, т. е. в этом случае условие (1.10.36) будет выполнено.

Распределение Больцмана

Если газ находится в равновесии при температуре Т и отсутствуют внешние поля, то тепловое (хаотическое) движение молекул распределяет их по всему доступному объему равномерно, с постоянной концентрацией. Если же на газ наложить внешнее силовое поле, его молекулы будут иметь тенденцию перемещаться в направлении действия внешней силы и, таким образом, концентрация их в этом направлении будет увеличиваться, хотя, по-прежнему, тепловое движение стремится рассредоточить молекулы равномерно по пространству. Эти два противоположно действующих механизма (тепловое движение и внешнее силовое поле) создают неравномерную, но равновесную концентрацию по пространству. Другими словами, в силовом поле концентрация молекул будет являться функцией пространственных координат n = n(x, y, z), не зависящей от времени (равновесие). Найдем это распределение концентрации по пространству, занимаемому газом.

Для того чтобы газ находился в состоянии термодинамического равновесия во внешнем поле сил, во-первых, он должен быть в тепловом равновесии: температура Т газа постоянна и равна температуре внешних тел; во-вторых, механическое равновесие означает, что суммарная сила , действующая на все молекулы произвольного объема dV газа со стороны внешнего поля уравновешивается силами давления газа на поверхность этого объема, т. е.

(1.13.1)

Р и с. 16

Если dV = dxdydz – бесконечно малый элемент объема газа, находящегося около точки A с координатами x, y, z (рис.16), то число молекул в нем равно n(x, y, z)dV. Ввиду малости объема dV, на каждую молекулу его действует постоянная по направлению и по величине внешняя сила , зависящая только от координат точки A, т. е. . Поэтому

(1.13.2)

С учетом (1.13.2) равенство (1.13.1) перепишем в виде

(1.13.3)

или в проекциях на ось X

(1.13.4)

На рис. 16 показан элементарный параллелепипед с указанием сил, действующих в направлении оси X. Если давление на левой грани равно P(x, y, z), то полная сила, действующая на эту грань, будет P(x, y, z)dydz. Давление на правой грани равно P(x + dx, y, z), и полная сила, действующая на эту грань, равна поэтому P(x + dx, y, z)dydz. Так как газ находится в равновесии, то эти силы противоположно направлены и проекция на ось X их равнодействующей может быть найдена просто путем вычитания:

(1.13.5)

Силы давления на остальные грани перпендикулярны оси X и их проекции на ось X равны нулю. Таким образом, полная сила, действующая на элементарный объем dV в направлении оси X, определится выражением

(1.13.6)

Разложим функцию по степеням dx в точке A(x, y, z).

(1.13.7)

Подставим разложение (1.13.7) в (1.13.6). В результате будем иметь

(1.13.8)

Подобным образом находятся проекции полных сил, действующих на внешнюю поверхность объема dV в направлении осей Y и Z.

(1.13.9)

(1.13.10)

Будем предполагать внешнее поле потенциальным, для которого

(1.13.11)

где – потенциальная энергия молекулы, находящейся в точке A(x, y, z). Откуда

(1.13.12)

Подставляя формулы (1.13.12) и (1.13.8) в выражение (1.13.4) и учитывая, что P = nkT, получим

(1.13.13)

Аналогичные равенства находятся проектированием сил, входящих в формулу (1.13.1), на оси Y и Z:

(1.13.14)

(1.13.15)

Умножим равенства (1.13.13)–(1.13.15) соответственно на dx, dy, dz и сложим их. В результате будем иметь

(1.13.16)

Выберем начало отсчета потенциальной энергии в точке с координатами , т. е. в этой точке .

Пусть значение давления в этой точке задано и равно P₀. Тогда интегрируя левую часть уравнения (1.13.16) в пределах от P₀ до P, а правую– от 0 до E_P, получим

(1.13.17)

Учитывая, что P = nkT, равенство (1.13.17) можем переписать в виде

(1.13.18)

Из формул Больцмана (1.13.17) и (1.13.18) видно, что концентрация (давление) молекул больше в тех точках пространства, где меньше их потенциальная энергия. При T → ∞, независимо от значения E_P, концентрация

n → n₀= const, т.е. постоянна по всему объему, занятому газом. Таким образом, внешнее поле стремится сосредоточить молекулы в местах, где их потенциальная энергия меньше, а тепловое (хаотическое) движение разбрасывает молекулы по пространству так, что различие в концентрациях молекул в разных областях пространства с разными значениями потенциальной энергии уменьшается с увеличением температуры.

Если газ находится в равновесии при температуре Т в однородном поле земного тяготения, для которого , то, согласно формуле (1.13.17), давление газа

. (1.13.19)

где m₀g – вес молекулы, P₀ – давление на высоте h = 0, где потенциальная энергия выбрана равной нулю. Эта формула носит название барометрической формулы Лапласа. Из нее следует, что давление газа убывает с высотой тем быстрее, чем больше вес молекулы и чем ниже температура T газа.

Барометрической формулой удобнее пользоваться, если числитель и знаменатель под знаком экспоненты умножить на постоянную Авогадро N_A. Тогда

, (1.13.20)

где μ = m₀N_A – молярная масса газа, R – газовая постоянная.

Формула (1.13.20) описывает земную атмосферу приближенно, так как из-за действия на атмосферу солнечного излучения ее температура не является постоянной (к примеру, в тропосфере, которая простирается до высоты h = 10 км, температура убывает линейно до значения

Т = 220 К).

Поэтому в высотомерах (альтиметрах), представляющих собой барометры, шкалы которых проградуированы в метрах, необходимо вводить поправку на температуру.

В заключение отметим, что распределение Больцмана (1.13.18) применимо не только к идеальному газу, но к любой системе невзаимодействующих частиц, находящихся в равновесии при температуре Т и под воздействием потенциального силового поля. Например, к системе электронов в металле или полупроводнике, к системе частиц, взвешенных в жидкости или газе и т.п.