Биологическое значение моносахаридов и их производных.

Лекарственные препараты- углеводы

Глюкоза

В организме человека свободные моносахариды образуются в кишечном тракте при переваривании дисахаридов и полисахаридов и поступают в кровь. По мере всасывания гексозы ( галактоза, фруктоза) превращаются в глюкозу. В крови поддерживается определенный уровень глюкозы, которая быстро усваивается тканями и клетками крови: нервной тканью, эритроцитами – без глюкозы все процессы жизнедеятельности в этих

клетках прекращаются. При недостатке кислорода( гипоксии) глюкоза становится единственным веществом, обеспечивающим мышечную деятельность. В крови содержится 3.3 -5, 5 мМоль/л ( 80 -120 мг в 100мл крови или 4-6 г в объеме всей крови ).

Свободная глюкоза встречается в виноградном соке и соке спелых сладких фруктов, в растениях она запасается в составе олигосахарида сахарозы или полисахарида крахмала.

Глюкоза и многие гексозы, их олиго- и полисахариды подвергаются « брожению»- так называют процессы превращения углеводов с участием микроорганизмов

Спиртовое брожение

С6 Н12 О6 —— ферменты —— > 2 С2 Н5 ОН + 2 СО2

Молочнокислое брожение( в мышцах этот процесс носит название анаэробный гликолиз)

С6 Н12 О6 —— ферменты —— > 2 С3 Н6 О3 ( молочная кислота)

Препараты глюкозы( Glucosum, Dextrosum ) используются в медицине, выпускают в виде порошков, таблеток, стерильных растворов, добавляют в другие лекарственные средства..

Растворы стерилизуют при температуре от 100⁰ до 121⁰. для стабилизации добавляют 0.1Н раствор НСl. Для внутривенного введения используют изотонические растворы 4, 0-4, 5% ( изотонический раствор имеет осмотическое давление соответствующее осмотическому давлению крови ) и гипертонические 10—40% ( выше осмотического давления крови).

Изотонические растворы применяют при кровопотере для возмещения объема циркулирующей крови, глюкоза вызывает усиление энергетических процессов в тканях. Гипертонические растворы повышают осмотические давление, усиливают отток жидкости из тканей в кровь, способствуют выделению из органов токсических веществ и увеличивают поступление глюкозы в мозг, сердце, печень, мышцы.

 

Глюкуроновая кислота

Образуется в организме из уридилдифосфатглюкозы ( УДФ-глюкозы) ( см. лекцию «Нуклеиновые кислоты, нуклеотиды, азотистые основания) и присутствует в виде уридилдифосфатглюкуроновой кислоты ( УДФ-глюкуроновой кислоты). Соединение участвует в двух важнейших направлениях метаболических процессов:

- обезвреживание токсических соединений, поступающих в организм извне и образующихся в процессе обмена веществ ( см. вышеназванную лекцию)

- синтез гетерополисахаридов- гликозаминогликанов(ГАГ) – гиалуроновой кислоты, гепарина( см. лекцию «Полисахариды»)

Маннит ( Mannitum)

Получают при восстановлении маннозы, шестиатомный спирт С6 Н14 О6. белый кристаллический порошок, хорошо растворимый в воде. Гипертонические растворы оказывают очень сильное диуретическое( мочегонное) действие. Применяют в виде 10-20% растворов для внутривенного введения.

 

Для проверки усвоения темы рекомендуем ответить на вопросы:

1. Запишите формулу D- 2-дезоксирибозы и подумайте, возможна ли изомеризация

и эпимеризация этого соединения в слабощелочном растворе?

2. Сколько стереоизомеров образует альдотетроза? Сколько изомеров у D-тетрозы?

Напишите реакцию восстановления D-тетроз. Изомер, при восстановлении которого образуется оптически неактивный спирт, называется D -эритроза. Почему спирт оптически неактивен? Знаете ли вы аналогичный пример другого соединения?

( если затруднитесь ответить, посмотрите решение и ответ на аналогичное задание в «Практикуме по биоорганической химии» Л.А.Каминская, С.Г.Перевалов).

3. В чем сходство и отличие изомерных превращений «эпимеризация» и

« аномеризация». В каком случае образуется новое химическое соединение?

4. В процессе биохимического превращения из 3-фосфоглицеринового альдегида и монофосфодиоксиацетона образуется 1, 6- дифосфофруктоза. Запишите структурные формулы названных соединений.

5. Напишите структурные формулы фосфорных эфиров глюкозы: глюкозо-6-фосфата и

глюкозо-1- фосфата. Какое из соединений может превратиться в фосфорный эфир фруктозы?

6. В природе встречается моносахарид имеет D- и L- фукоза: 6-дезоксигалактоза

В формировании иммунитета большое значение имеет L- фукоза. Она встречается в женском грудном молоке, в составе гликопротеинов групповых факторов крови.

Составьте формулы энантиомеров в проекциях Фишера и формулы Хеуорса аномеров

D- фукозы.

7. В растительных и животных клетках происходит превращение глюкозо-6-фосфата, заканчивающееся образованием пировиноградной( в присутствии кислорода) или молочной кислоты (обеспечивает клетку АТФ в отсутствие кислорода -анаэробных условиях). Составьте частичную последовательность реакций гликолиза- важного энергетического процесса ( все соединения изучены в теме «Углеводы» и предшествующих темах):

D- Глюкозо-6-фосфат ——> D- фруктозо-6- фосфат ——> D- фруктозо-1, 6-дифосфат——> D- 3-ф-глицериновый альдегид ——> ФЕП (фосфорный эфир енольной формы пировиноградной кислоты) ——> пировиноградная кислота ——> D- молочная кислота

 

 

 

ЛЕКЦИЯ 10

УГЛЕВОДЫ. ОЛИГОСАХАРИДЫ. ПОЛИСАХАРИДЫ

Содержание лекции

10.1 Олигосахариды. Дисахариды. Строение, свойства, медико-биологическое

значение

10.1.1 Нередуцирующие дисахариды ( сахароза, трегалозы)

10.1.2 Редуцирующие дисахариды ( лактоза, мальтоза, целлобиоза,

циклодекстрины)

10.2 Полисахариды: строение, медико-биологическое значение. свойства

10.2.1 Гомополисахариды ( крахмал, гликоген, целлюлоза, декстран )

10.2.2 Гетерополисахариды ( гиалуроновая кислота, хондроитинсульфат,

гепарин)

Исходный уровень знаний для усвоения темы:

Химические свойства моносахаров, редуцирующие и нередуцирующие моносахара, цикло-оксотаутомерия., образование гликозидов, аминосахара.

 

Ключевые слова к теме

Амилоза, амилопектин, гепарин, гиалуроновая кислота, декстран, декстрин, дисахариды, крахмал, лактоза, мальтоза, олигосахариды, сахароза, хондроитинсульфат, циклодекстрины, целлобиоза, целлюлоза.

 

 

В клетках животных и растений присутствуют углеводы, которые образуются в результате соединения мономерных звеньев моносахаридов.

Олиго- и полисахара отличаются количеством мономерных звеньев:

олигосахара содержат до 10-12 моносахаридов, углеводы с большим числом звеньев относят к полисахаридам. Соединение моносахаридов происходит путем реакции поликонденсации, выделяется вода, образуются гликозидные связи.

 

Олигосахариды. Дисахариды

Дисахариды- наиболее распространенные и важные в биологическом плане представители олигосахаридов.

Дисахариды классифицируют по составу и способности к реакции окисления( редуцирующие свойства )

В растениях в составе сока присутствует дисахарид сахароза, его добывают для пищевой промышленности из сахарного тростника или сахарной свеклы ( тростниковый или свекловичный сахар). В молоке животных и женском молоке находится дисахарид лактоза.

При переваривании полисахаридов в качестве промежуточных соединений образуются дисахариды: из крахмала - мальтоза, из целлюлозы - целлобиоза.

Состав сахарозы, лактозы, маннозы, целлобиозы С 12 Н 22 О11. В кислой среде они гидролизуются с образованием моносахаридов.

 

С 12 Н 22 О11 + Н2 О ——> С 6Н 12 О6 + С 6Н 12 О6

 

Наиболее важные дисахариды, их состав, типы гликозидных связей. Способность к окислению представлены в нижеприыеденной таблице.

 

 

Природные дисахариды

 

Дисахарид	Продукты гидролиза	Тип гликозидной связи	Способность к дисахарида окислению
сахароза	а-глюкоза и β - фруктоза	1-а, 2- β	нередуцирующий
а-лактоза	а- галактоза и глюкоза	а–(1, 4 )	редуцирующий
β - лактоза	β –галактоза и глюкоза	β -( 1, 4)	редуцирующий
мальтоза	а-глюкоза и а- глюкоза	а–(1, 4)	редуцирующий
целлобиоза	β -глюкоза и β - глюкоза	β -( 1, 4)	редуцирующий

 

 

Нередуцирующие дисахариды

Сахароза

Твердое кристаллическое вещество, хорошо растворимо в воде, не растворимое в спирте, растворяется в водно-спиртовой смеси. Это основной пищевой углевод, относится к так называемым « легкоусвояемым углеводам», которые быстро и легко всасываются, Сахароза гидролизуется в полости рта и желудочно -кишечном тракте, образуются моносахариды глюкоза и фруктоза, которые всасываются в кровь и вызывают быструю ответную реакцию выделения гормона инсулина. В полости рта сахароза способствует развитию микрофлоры, способствующей возникновению кариеса. Гидролиз сахарозы не происходит в щелочной среде, но достаточно растворенного в воде углекислого газа, чтобы вызвать гидролитический распад на моносахариды.

Сахароза не относится к восстанавливающим ( редуцирующим) дисахаридам, так как полуацетальный ( аномерный) гидроксил глюкозы участвует в образовании гликозидной связи с фруктозой, у которой, в свою очередь, также участвует гликозидная гидроксильная группа.

Систематическое название сахарозы: О- а- D-глюкопиранозил-(1, 2) - β – D – фруктофуранозид.

связь гликозидная ( 1- а, 2-β )

Сахарозане реагирует ни с реактивом Фелинга, ни с реактивом Толленса.

При гидролизе сахарозы образуется смесь двух моносахаридов и изменяется направление плоскости поляризованного луча света раствором. Сахароза вращает вправо

[а ] = + 66, 5⁰, при гидролизе образуется равная смесь глюкозы [а ] = + 59, 7⁰ и фруктозы

[а ] = -92, 3^0. , направление вращения становится левым ( -92, 3⁰+ 59, 7⁰ = -32, 6⁰)

Смесь D-глюкозы и D-фруктозы, образующаяся при гидролизе сахарозы, носит название «инвертный сахар». Процесс гидролиза можно зафиксировать появлением качественной реакции на свободную глюкозу.

Сахароза широко применяется в пищевой промышленности, производстве спиртов ( сорбита, маннита), пищевого этанола, искусственного меда, подсластитель в составе лекарственных препаратов.

 

Трегалозы

Невосстанавливающие дисахариды, построенные из остатков D-глюкозы, связанных между собой гликозидной связью, которая образована из полуацетальных гидроксилов обеих молекул глюкопиранозы. Возможно образование трех различных трегалоз: а, а; β, β; а, β . В природе существует только а, а-изомер ( грибной сахар ). Систематическое название: а-D –глюкопиранозил-а-D-глюкопиранозид. Встречается в низших и высших грибах ( шампиньоны), дрожжах, водорослях, лишайниках, насекомых( саранча).

Трегалоза – кристаллическое соединение, хорошо растворима в воде, плохо- в большинстве органических растворителях, Водные растворы не мутаротируют. Медленно и трудно переваривается в кишечнике человека в составе пищи.

 

Редуцирующие дисахариды.

Лактоза – молочный сахар

Лактоза – кристаллическое соединение, по сравнению с сахарозой значительно хуже растворима в воде и в 4-5 раз менее сладкая В природе известны два вида лактозы: а- лактоза и β – лактоза. В женском грудном молоке содержится β – лактоза, а в коровьем и других домашних животных, чье молоко применяют в пищу, а- лактоза

Систематическое название а- лактозы: 4-О- а –D-галактопиранозил- D-глюкопираноза.

 

а-Лактоза( связь а-1, 4 )

 

Систематическое название β - лактозы: 4-О-β –D-галактопиранозил- D-глюкопираноза

 

β -Лактоза ( связь β -1, 4 )

 

Из названия следует, что галактоза предоставляет для связи гликозидный гидроксил, а глюкоза сохраняет его и способность окисляться или восстанавливаться. Лактоза- редуцирующий дисахарид. При окислении лактозы, как и других дисахаридов, образуется бионовая кислота. В даннм случае она носит название - лактобионовая.

Для объяснения реакции окисления удобно представить, что глюкопираноза «размыкает» цикл и окисляется в форме карбонила до глюконовой кислоты.

Систематическое лактобионовой кислоты: 4-О-а–D-галактопиранозил- D-глюконовая кислота.

Лактоза гидролизуется в тонком кишечнике под влиянием фермента лактазы. Существует два вида лактаз, которые избирательно действуют каждая на свой изомер лактозы – а-лактаза гидролизует только а-лактозу, β - лактаза гидролизует β -лактозу.

У новорожденного синтезируется только β - лактаза, поэтому легко усваивается лактоза материнского молока, а коровьего - значительно медленнее. Примерно к году жизни в соответствии с генетической программой развития организма продукция фермента β - лактазы прекращается.. Употребление в пищу коровьего молока стимулирует синтез нового белка-фермента - – а-лактазы, и ребенка можно полностью отлучать от груди.

( этот пример подтверждает теорию Жакоба и Моно лактозного оперона, которую изучают в курсе биологии).

Мальтоза( солодовый сахар)

Систематическое название О-а –D-глюкопиранозил-(1-4)-D-глюкопираноза. Твердое кристаллическое вещество, сладкое, хорошо растворимо в воде, нерастворимо в этаноле. В свободном состоянии содержится в соке некоторых растений.

Является основным продуктом гидролиза крахмала под действием фермента амилазы, который выделяется в составе сока поджелудочной железы. Амилаза слюны осуществляет гидролиз крахмала несколько иначе: образуются, в основном, молекулы олигосахаридов с большим числом звеньев - декстраны.

Мальтоза хорошо растворима в воде и нерастворима в этаноле. Гликозидная связь

( а- 1, 4) - быстро гидролизуется в кислой среде и особыми ферментами мальтазми, которые имеются у микроорганизмов, растений, животных; у человека находятся в тонком кишечнике( пристеночное пищеварение).

При растворении мальтозы наблюдается мутаротация из-за установления равновесия между оксо-формой и а-, β - аномерами. Преобладает β - аномер( на рисунке изображен а – аномер)..

 

эта глюкоза может быть в а-, β - аномерных формах, -и оксо-форме на рисунке изображен а-аномер   Мальтоза( гликозидная связь α -1, 4 )
Мальтоза дает качественные реакции с реактивами Фелинга и Толленса, при окислении бромной водой превращается в мальтобионовую кислоту. Используется мальтоза в микробиологии для приготовления сред при идентификации микроорганизмов, в пищевой и винной промышленности.и особыми ферментами- мальтазами.ся, в основном, крупные мол
Целлобиоза Систематическое название О-β –D-глюкопиранозил-(1-4)-D-глюкопираноза Дисахарид состоит из двух молекул глюкозы, связанных между собой β –1, 4 гликозидной связью. Кристаллическое соединение, растворяется в воде, в водных растворах наблюдается мутаротация. Восстанавливающий дисахарид, дает качественные реакции с реактивами Фелинга и Толленса, при окислении бромной водой превращается в целлобионовую кислоту. Гидролизуется в кислой среде медленнее по сравнению с мальтозой.   Целлобиоза( гликозидная связь β -1, 4 ) Целлобиозу получают гидролизом целлюлозы или действием некоторых микроорганизмов на целлюлозу.

10.2. Полисахариды

Полимеры, которые образованы моносахаридами и содержат до тысячи и более мономерных остатков.

Полисахариды принято классифицировать на две группы: - гомополисахариды

- гетерополисахариды.

10.2.1.Гомополисахариды

Гомополисахариды состоят из одинаковых моносахаридных единиц ( Х ) n

В природе наиболее распространены полимеры состава ( С6 Н10О 5 ) n :

* крахмал, гликоген, целлюлоза ( клетчатка ), которые построены из мономерных звеньев глюкопиранозы

* инулин, построенный из мономерных звеньев фруктопиранозы

 

 

Крахмал ( С6 Н10О 5 ) n

Кристаллическое вещество, хрустящий при растирании порошок ( крахмальные гранулы). Основной резервный полисахарид растений. Обычно при обсуждении крахмала указывают его биологический источник: картофельный, рисовый, маисовый( кукурузный крахмал. Это связано с тем, что разные виды крахмала отличаются степенью поликонденсации, соотношением фракций. Крахмал содержится в корнях, клубнях, листьях, семенах растений.

В составе крахмалов могут присутствовать две различные фракции: амилоза и амилопектин.

Амилоза- линейный полимер, ее макромолекулы состоят из 200-1000 молекул а- D -глюкопиранозы, которые соединены между собой а-1, 4- гликозидными связями.

Редуцирующий полуацетальный гидроксил находится в составе той молекулы глюкопиранозы, которая является последней в полисахаридной цепи крахмала. Поэтому амилоза не обладает редуцирующими свойствами- на длинную полисахаридную цепь приходится лишь одна концевая альдегидная(полуацетальная) группа. Молекулярная масса амилозы от 32 000 до 160 000. Макромолекула амилозы свернута в спираль, на одном витке спирали размещается 6 пиранозных циклов.

Фрагмент амилозы Макромолекулы амилопектина сильно разветвлены, они содержат от 600 -6000 остатков а- D -глюкопиранозы, которые соединены между собой а-1, 4- гликозидными связями в длинную цепь, от которой отходят ветвления более коротких цепочек, прикрепленных гликозидными связями а-1, 6 ( образуется нередуцирующий конец ). Частично веточки также сворачиваются в спираль. Молекулярная масса амилопектина от 103 до 106.Соотношение амилозы и амилопектина в разных видах крахмала различны. В среднем крахмал содержит 25% амилозы и 75% амилопектина. В восковидной кукурузе содержание амилопектина выше 95%. При добавлении раствора йода к крахмалу возникает синяя окраска, качественная реакция обладает высокой чувствительностью: амилоза образует синий раствор с максимальной длиной поглощения при 620-650 нм, а амилопектин- красно-фиолетовый с максимальной длиной поглощения при 520 -580 нм Молекулы йода внедряются внутрь спиралей, возникают дополнительные связи с гидроксигруппами пиранозных циклов: окраска связана с возбужденным состоянием атомов йода. Также могут внедряться молекулы мочевины, создавая соединения включения- клатраты Есть простое доказательство роли спиральных структур: если окрашенный йодно-крахмальный раствор нагреть, то синяя окраска исчезает( спираль разворачивается при нагревании вследствие увеличения вращательной кинетической энергии молекул)- раствор обесцвечивается. При охлаждении окраска восстанавливается. Фрагмент амилопектина

 

. Крахмал разделяют на фракции путем растворения в воде. Обе фракции нерастворимы в холодной воде, а в горячей образуют растворы- клейстеры( клеящее свойство).( Kleister - нем.-клей, приготовленный из крахмала или муки). Через некоторое время при хранении из раствора выпадает осадок амилозы ( процесс ретроградации). Процесс ускоряется добавлением солей ( сульфата магния, сульфата натрия) и бутанола. Амилопектин образует более устойчивый клейстер вследствие гидратации разветвленных макромолекул и увеличения их объема и возникновении сетчатой структуры.Амилоза выделяется из раствора при 700 С, амилопектин при 20 0 С. Крахмал гидролизуется в присутствии кислоты при нагревании: макромолекулярные продукты промежуточного гидролиза носят название декстрины. В живых организмах гидролиз осуществляет фермент амилаза, которая может гидролизовать только 1, 4- а-гликозидные связи. У человека амилаза содержится в слюне, выделяется подчелюстной слюнной железой, и в соке панкреатической железы. Последовательность превращений в процессе гидролиза:   ( С6 Н10О 5 ) n ——> декстрины ——> n/2 С12 Н10О 11——> n С6 Н10О 5 Крахмал мальтоза а-D- глюкопираноза В процессе гидролиза исчезает цветная окраска с йодом, но постепенно появляется положительная качественная реакция с реактивом Фелинга на редуцирующие сахара ( мальтоза и глюкоза) Амилаза относится к пищеварительным ферментам, но одновременно к факторам, вызывающим неблагоприятные изменения в полости рта: микрофлора полости рта также содержит ферменты гидролиза крахмала и мальтозы, появление глюкозы в слюне способствует размножению микрофлоры, участвующей в возникновении кариеса. Крахмал – основной пищевой источник глюкозы. Содержатся в крупах, хлебе и других мучных изделиях.. Его медленный гидролиз в кишечнике сопровождается постепенным поступлением глюкозы в кровь, уровень глюкозы в крови повышается достаточно умеренно в течение 1, 5- 2 часов,. что не вызывает резкого выделения инсулина. Крахмал поэтому относится к трудноусвояемым углеводам, употребление которых в пищу считается более физиологичным по сравнению с употреблением сахарозы. Но в тоже время продукты с высоким содержанием крахмала противопоказаны при диабете. Крахмал используют в пищевой, текстильной, бумажной, меховой промышленности, в производстве красок. В фармацевтической промышленности применяют в качестве добавок к порошкам, присыпок, обволакивающих средств. Применяют модифицированные крахмалы и декстрины. Важное промышленное и научное значение приобрели циклодекстрины( формально они относятся к олигосахаридам).. Циклодекстрины используют в парфюмерной, косметологической, фармацевтической промышленности в качестве агентов для медленного выделения и доставки веществ, они важны как имитаторы ферментов. Циклодекстрин содержит от шести до восьми звеньев а-D- глюкопираноных единиц, соединенных в цикл. Вся молекула циклодекстрина выглядит как бумажный стаканчик, у которого верхняя часть шире дна. Широкая поверхность гидрофильна, на ней расположены группы –СНОН пиранозных циклов. Во внутреннее пространство « стакана» проникают вещества, циклодекстрин- уникальный комплексообразователь. Он обеспечивает транспорт лекарственных препаратов, может включать в свое внутреннее пространство « стаканчика» различные лекарства, которые или плохо всасываются в кишечнике, или разлагаются пищеварительными ферментами, или обладают неприятным вкусом и раздражающим действием на ткани желудочно-кишечного тракта.   Гликоген ( С6 Н10О 5 ) n Гликоген- запасной полисахарид животных тканей, обнаружен в грибах. Он содержится в клетках любых тканей организма: печени, почек, мышц, костей и других. Содержание в печени может достигать 5% ( от сухой массы ткани). Строение и состав гликогена аналогичны амилопектину- основная цепь образована гликозидными связями(а-1, 4), а в местах ветвления- гликозидные связи( а – 1, 6). Образует в цитозоле клетки гранулы размером 10- 40 нм. Молекулярная масса соответствует общему количеству остатков глюкозы около 50 000. С йодом образует коричнево- бурые растворы. Определение интенсивности окраски оптическими регистрирующими приборами используют для количественного определения гликогена в тканях. Следует отметить некоторые особенности в строении гликогена: - точки ветвления расположены часто, примерно у каждого десятого атома углерода в основной цепи - в боковых цепях содержится примерно до 16-18 моносахаридных остатков - количество ветвлений значительно больше по сравнению с амилопектином . Распад гликогена в тканях печени, почек, мышц осуществляется особым ферментом фосфорилазой гликогена, а в костной ткани и одонтобластах – амилазой.     Рисунок условно изображает строение и порядок соединения ветвей гликогена. Целлюлоза( С6 Н10О 5 ) n Природный полисахарид растительного происхождения, который содержит мономерные звенья β – D-глюкопиранозы, которые связаны между собой β -1, 4- гликозидной связью. Целлюлоза- главная составная часть клеточных стенок высших растений, где она связана со многими другими полисахаридами. Примером чистой целлюлозы может служить хлопковая вата, тополиный пух, зонтики семян, например, одуванчика также образованы целлюлозой. Для целлюлозы характерна полидисперсность по молекулярной массе, которая может быть выше 106. Целлюлоза относится к кристаллическим полимерам и имеет сложную надмолекулярную структуру. Длинные линейные цепи располагаются параллельно друг другу, гидроксильные группы пиранозных циклов образуют межмолекулярные водородные связи, получаются волокна с плотной упаковкой «нитей» целлюлозы. β -1, 4- Гликозидная связь располагает пиранозные циклы двух параллельных цепей так, что атомы кислорода циклов располагаются не друг над другом, а в противоположных углах цикла.. Поэтому в нативном виде целлюлоза воде не растворима и плохо смачивается водой, медленно гидролизуется в кислой среде. В аммиачной среде под влиянием реактива Швейцера [ Сu( NH3 )4] (OH )2 разрушаются все внутримолекулярные связи и гидролиз проходит достаточно легко. Целлюлоза имеет большое промышленное значение для производства искусственного волокна ацетилцеллюлозы( вискозные волокна) нитроэфиры применяют в производстве взрывчатых средств, сложные эфиры - карбоксиметилцеллюлоза, оксиэтилцеллюлоза - используются при изготовлении косметических, парфюмерных средств, простой эфир метилцеллюлоза в пищевой промышленности( например, в производстве мороженого как эмульгатор и низкокалорийная добавка).     целлюлоза   Целлюлоза и ее производные не перевариваются в организме человека и животных собственными ферментами: фермент целлюлаза вырабатывается микрофолорой нижнего отдела кишечника человека и желудка у жвачных животных.. Продукты частичного гидролиза целлюлозы называются гидроцеллюлозой, конечным продуктом является глюкоза. В медицинских целях целлюлозу используют как низкокалорийную добавку к пище и хороший адсорбент. Обработанная целлюлоза набухает в желудке и кишечнике. создает давление на стенки желудочно-кишечного тракта, формируется чувство насыщения. Целлюлоза адсорбирует пищевой холестерин, пуриновые соединения( кофеин, мочевую кислоту и другие), уменьшает их всасывание из пищевых продуктов. Высокое содержание целлюлозы в составе отрубей, которые используют как добавки для лечебного и диетического низкокалорийного питания.   Декстран ( С6 Н10О 5 ) n Природный декстран – разветвленное высокомолекулярное соединение, молекулярная масса которого достигает нескольких десятком миллионов. В молекулах декстранов глюкозные остатки связаны в основную цепь а-1, 6- гликозидными связями, а в местах ветвления- связями в положениях а-1, 4, а-1, 3 и а-1, 2. Синтезируется из сахарозы с помощью некоторых микроорганизмов или ферментов, выделенных из этих микроорганизмов. Декстраны, синтезируемые разными видами штаммами микроорганизмов, отличаются по строению и свойствам.

В результате кислотного гидролиза, ферментного гидролиза или ультразвуковой обработки происходит частичная деполимеризации и образуется « клинический» декстран, применяемый в качестве кровезаменителя. Препарат полиглюкин - 6% раствор со средней М = 60 000, рН= 4, 5-6, 5 получают из сахарозы при участии штамма бактерий Препарат реополиглюкин содержит полимер более низкой молекулярной массы, М= 30 000-40 000, 10% раствор, рН= 4, 0 -6, 5. Применяют оба препарата с профилактической и лечебной целью при ожоговом, травматическом, послеоперационном шоке. Сульфоэфиры декстрана( сульфаты декстрана) обладают действием аналогичным гепаринуLeuconostoc mesenteroides

Декстран( указаны только преобладающие в соединении связи α -1, 6 )   10. 2.2. Гетерополисахариды( гликозаминогликагы, ГАГ ) Гликозаминогликаны- высокомолекулярные соединения, образованные двумя видами моносахаридов- уроновыми кислотами( глюкуроновой или идуроновой) и N-ацетилилированными аминосахарами – 2 -N-ацетилглюкозамином и 2- N-ацетилгалактозамином. Гетерополисахариды – компоненты межклеточного вещества, матрикса соединительной ткани. Наибольшее значение имеют гиалуроновая кислота, хондроитинсерная кислота ( хондроитинсульфат) и гепарин. Построены из повторяющихся дисахаридных единиц, которые часто называют «биозный фрагмент». В таблице приведены данные о составе и типах связей в биозных фрагментах основных представителей тканевых ГАГ.   Состав и типы связей в гликозаминогликанах таблица класс состав Тип связи в биозном фрагменте Тип связи между биозными фрагментами Гиалуроновая кислота Д-глюкуроновая кислота N-цетилглюкозамин Бета-1, 3 Бета-1.4 Хондроитин-4-сульфат (ХС-А) Д-глюкуроновая кислота N-ацетил-Д-галактозамин-4-сульфат Бета-1, 3 Бета-1, 4 Хондроитин-6-сульфат (ХС-6) Д-глюкуроновая кислота N-ацетил-Д-галактозамин-6-сульфат Бета-1, 3 Бета-1.4 Гепарин Д-глюкуронат-2-сульфат N-ацетил-Д-галактозамин-6-сульфат Альфа-1, 4 Альфа-1.4   Гиалуроновая кислота. Молекулярная масса колеблется в пределах (1, 3 -1, 6 )млн. Д. Ограничено растворима в воде, образует вязкие растворы, не растворима в спирте, эфире, других органических растворителях. С белками получаются комплексы, нерастворимые в кислой среде. 1.. 2   1. D-глюкуроновая кислота (β 1→ 3) 2. N-ацетил-D-глюкозамин (β 1→ 4) Биозный фрагмент гиалуроновой кислоты   Широко распространена в живой природе: присутствует у микроорганизмов (капсулы гемолитического стрептококка, стафилококка), в тканях и жидкостях животных и человека (стекловидное тело глаза, суставная жидкость, рыхлая соединительная ткань, кожа, пуповина, стенки сосудов, почечные канальцы, мембрана яйцеклетки и др.) Служит смазочным материалом в суставах, придает тканям эластичность и устойчивость к сжатию, оказывает сопротивление перемещению воды под действием внешних сил. Участвует в создании проницаемости по типу молекулярного сита сосудов, почечных канальцев, тканей полости рта (на этом свойстве основан трансбукальный и сублингвальный тип всасывания лекарственного препарата в полости рта ). ( трансбукальный – через щеку, сублингвальный- под язык ) Гиалуроновая кислота входит в состав многих косметических средств и лекарственных препаратов при лечении трофических язв, шрамов и тому подобных нарушений.   Хондроитинсульфаты( ХС ) Бесцветные вещества, растворимость в воде ниже по сравнению с гиалуроновой кислотой, получаются вязкие растворы; в органических растворителях ХС не растворимы. Молекулярная масса полисахаридной цепи около 20 000, но в соединении с белком – от 1 до 10 млн Д. Различают два типа: ХС-4, ХС-6( в зависимости от места положения сульфогруппы) Содержатся в хрящах, сухожилиях, костях, роговице глаза, в сердечном клапане. Применяют как лекарственные препараты при патологии соединительной ткани различного происхождения( генезиса)   1. 2.

биозный фрагмент хондроитин-6-сульфата 1. D-глюкуроновая кислота (β 1→ 3) 2. N-ацетил-D-галактозамин-6-сульфат (β 1→ 4) Гепарин. Синтезируется только в тучных клетках, в небольшом количестве содержится во многих тканях - печени, легких, селезенке, присутствует в растворенном состоянии в плазме крови. Средняя молекулярная масса от 16 до 20 тыс. Д, среднее содержание сульфогрупп составляет 2-3 на дисахаридную единицу. Антикоагулянтное действие прямо пропорционально количеству сульфогрупп. После гидролиза всех сульфогрупп образуется пси-гепарин, лишенный биологической активности. С участием сульфогрупп образуются соли гепарина – гепаринаты (катионами могут быть ионы металлов, алкалоиды, белки). Для приготовления лекарственных препаратов используют натриевые соли гепарина (гепарин животный, его выделяют из легких и печени рогатого скота). Препарат - белый порошок, растворим в воде и плохо в органических растворителях.   1. 2.

биозный фрагмент гепарина

1.глюкуроновая кислота ( а-1, 4)

2. N -ацетилглюкозамин

Для проверки усвоения темы рекомендуем ответить на вопросы:

 

1. Предложите способ различитьдисахариды:

а. сахарозу и лактозу

б. маннозу и трегалозу. Запишите формулу трегалозы.

2. Составьте уравнение реакции образования β –этилгликозида лактозы.

 

3. Для лечебных целей приготовили раствор гиалуроновой кислоты. Какое значение рН среды раствора: кислая среда? нейтральная среда? щелочная среда?

 

4. Для лечебных целей приготовили раствор натриевой соли гиалуроновой кислоты. Какое значение рН среды раствора: кислая среда? нейтральная среда? щелочная среда?

 

5. Напишите циклические формулы аномеров 2- D -аминоглюкозы и 2- D – аминогалактозы и их N- производных.

Схема реакции:

β - 2- D –аминоглюпираноза + Ацетил КоА ——> β -2- N –ацетилглюкозамин

 

β - 2- D –аминогалактоза + Ацетил КоА ——> β - 2- N –ацетилгалактозамин

 

6. Напишите формулу циклодекстрина, состоящего из 6 мономерных звеньев а- глюкозы, соединенных а-!, 4-гликозидными связями.

 

7. Составьте последовательность реакций( используйте структурные формулы):

Сахароза + НОН ——> глюкоза и фруктоза ——> фосфорные эфиры

гл-6-ф и фр-6ф ——> гл-1-ф и фр-1ф.

 

ЛЕКЦИЯ 11

⇐ Предыдущая21222324252627282930Следующая ⇒

Поделиться:

Популярное:

1. Безусловное торможение условных рефлексов, его виды, их биологическое значение
2. Биологическое действие электрического поля атмосферы
3. Биологическое значение боли.
4. Биологическое значение геномного уровня организации наследственного материала
5. Изомерия моносахаридов. Стереоизомерия. L- и Д- ряды. Диастереомеры, энантиомеры, эпимеры. Значение отдельных представителей
6. Медико - биологическое значение аминокислот
7. Медико-биологическое значение галогенопроизводных
8. Мейоз. Особенности первого и второго деления мейоза. Биологическое значение. Отличие мейоза от митоза.
9. Органическая химия – это химия углеводородов и их функциональных производных.
10. Санитарно микробиологическое исследование молока и молочных продуктов
11. Санитарно-микробиологическое исследование оборудования, рук и спецодежды персонала