Оптически активные соединения с одним асимметрическим атомом углерода.

К таким соединениям можно отнести, например, бутанол-2:

CH₃— CH₂— C^*—CH₃

Однако само по себе наличие асимметрического атома углерода не означает, что вещество оптически активно. Бутанол-2, полученный обычными методами, не обладает оптической активностью, поскольку содержит равное число молекул энантиомеров. Такая смесь называется рацемической. Иногда физические свойства рацемической смеси отличаются от свойств энантиомеров – в этом случае происходит образование рацемата – соединения, имеющего иную кристаллическую структуру, чем чистые энантиомеры. Так, синтетическая яблочная кислота

HOOC—C^*H—CH₂—COOH

представляющая собой рацемат, имеет Т. пл. = 130 º С, тогда как у чистых энантиомеров Т. пл. = 100 º С.

Проекционные формулы Фишера

При изображении молекул оптически активных веществ на бумагеобычно пользуются проекционными формулами Э. Фишера. Для этого тетраэдрическую модель молекулы располагают так, чтобы две ее связи находились в горизонтальной плоскости – к читателю, а две другие – в вертиткальной – от читателя. Видимую в таком положении картину переносят на плоскость бумаги. Вот как выглядят два изомера молочной кислоты в виде проекционных формул:

COOH COOH

H OH HO H

CH₃ CH₃

В этих формулах асимметрические атомы углерода не записывают, а подразумевают в точках пересечения вертикальной и горизонтальной линий. В проекционных формулах нельзя произвольно менять местами заместители; запись должна производиться так, как это следует из рассмотрения модели молекулы. Разрешается только поворачивать всю формулу на 180º в плоскости проекции, т. е. в плоскости бумаги.

Оптически активные соединения с несколькими

Асимметрическими атомами углерода

Если в молекуле имеется n асимметрических центров, то в общем случае число оптических изомеров составляет N = 2ⁿ, но если молекула обладает какими-либо элементами симметрии, то число стереоизомеров может быть меньше. Так, 2-гидрокси-3-хлорбутандиовая (хлоряблочная) кислота

HOOC — C^*H — C^*H — COOH

| |

Cl OH

существует в виде двух пар энантиомеров:

COOH COOH COOH COOH

H OH HO H H OH HO H

H Cl Cl H Cl H H Cl

COOH COOH COOH COOH

I II III IV

Пары I – III, I – IV, II – III, II – IV являются диастереомерами. Диастереомеры обладают различными физическими и химическими свойствами, так как расстояния между соответствующими атомами и группами атомов у них различны, различно поэтому и распределение электронной плотности в молекулах, а следовательно, и свойства.

Молекула винной кислоты

HOOC — C^*H — C^*H — COOH

| |

OH OH

так же, как и молекула хлоряблочной кислоты, содержит два асимметрических атома углерода, поэтому можно было ожидать для нее наличия четырех стереоизомеров:

COOH COOH COOH COOH

H OH HO H H OH HO H

HO H H OH H OH HO H

COOH COOH COOH COOH

I II III IV

D(+)-винная кислота L(− )-винная кислота мезовинная кислота

рацемат – виноградная кислота

Однако винная кислота имеет два оптически активных изомера, один оптически неактивный изомер и один рацемат. Молекула мезовинной кислоты имеет элемент симметрии, поэтому структуры III и IV – это одна и та же кислота.

Генетические ряды

Вещества, различные по строению, но имеющие родственную конфигурацию у асимметрического центра, относят к одному стереохимическому ряду (D или L). Отнесением оптических антиподов к D и L рядам целесообразно пользоваться лишь для углеводов и аминокислот. Знаки D (правый) и L (левый) не указывают направления вращения плоскости поляризации: возможны варианты D(+), D(− ), L(+) и L(− ). В качестве модели сравнения для отнесения вещества к D- или L-ряду выбраны D(+) и L(− ) глицериновые альдегиды:

COH COH

H OH HO H

CH₂OH CH₂OH

D(+)-глицериновый альдегид L(− )-глицериновый альдегид

Если расположение заместителей у асимметрического центра молекулы такое же, как у D(+)-глицеринового альдегида, то его относят к D-ряду и наоборот, независимо от того, в каком направлении вещество вращает плоскость поляризации света.

Оксикислоты

Оксикислоты (правильнее – гидроксикислоты) – производные углеводородов, молекулы которых одновременно содержат спиртовый гидроксил и карбоксильную группу. В предыдущем разделе уже упоминались представители этого класса: молочная, яблочная, винная кислоты; их названия свидетельствуют о том, что гидроксикислоты широко распространены в природе.

По количеству карбоксильных групп различают одноосновные (гликолевая, молочная) и многоосновные (яблочная, лимонная) гидроксикислоты. Атомность гидроксикислот определяется количеством гидроксильных групп, включая гидроксил карбоксильной группы.

По взаимному расположению ОН- и СООН-групп различают α, β, γ - и т.д. кислоты:

α γ β α

CH₃− CH− COOH HO− CH₂− CH₂− CH₂− COOH

| γ -оксимасляная (4-гидроксибутановая)

OH кислота

α -оксипропионовая

(молочная) кислота

Способы получения

Одновременное присутствие в оксикислотах ОН- и СООН-групп позволяет получать эти соединения как из спиртов, так и из кислот.

1. Окисление 1, 2-диолов (гликолей)

HO− CH₂− CH₂− OH + O₂ HO− CH₂− COOH + H₂O