|
Архитектура Аудит Военная наука Иностранные языки Медицина Металлургия Метрология Образование Политология Производство Психология Стандартизация Технологии |
|
|
Архитектура Аудит Военная наука Иностранные языки Медицина Металлургия Метрология Образование Политология Производство Психология Стандартизация Технологии |
Фазовая диаграмма растворимости
Рассмотрим системы с ограниченной взаимной растворимостью жидкостей. Ограниченная растворимость означает, что при некотором соотношении компонентов будет наблюдаться полная растворимость. Необходимо отметить, что в зависимости от состава смеси полное растворение жидкостей будет наблюдаться при разных температурах. Для каждой пары жидкостей существует так называемая критическая температура растворения, т.е. температура, при которой взаимная растворимость становится неограниченной. Если с ростом температуры растворимость жидкостей увеличивается, такие системы называются системами с верхней критической температурой растворения, если уменьшается – системами с нижней критической температурой растворения. Критическая температура растворения – температура, при которой составы двух равновесных жидких фаз одинаковы. Причем для одних жидкостей существует верхняя критическая температура (H2O – фенол, H2O – анилин и др.), для других – нижняя (H2O – диэтиламин, (C2H5)2NH, H2O – триэтилпиридин, C8H11N), а для некоторых – и верхняя и нижняя критические температуры (H2O – никотин, H2O – изоамиловый спирт) растворения. В некотором интервале температур жидкости образуют два слоя неодинакового состава. Поскольку слои эти находятся в равновесии, то при соответствующем снижении давления, допускающего парообразова-ние, оба жидких слоя дают пары одинакового состава. Для изображения зависимости взаимной растворимости жидкостей от температуры при постоянном давлении строят диаграммы состояния в координатах температура – состав. Такие диаграммы называются диаграммами растворимости, представляющими собой графическое изображение взаимной растворимости жидкостей от температуры при постоянном давлении в координатах температура – состав. Давление на диаграммах, построенных таким образом, является величиной постоянной, так как диаграмма представляет собой сечение объемной диаграммы плоскостью, отвечаю-щей некоторому определенному давлению. На рис. 6.27 приведена фазовая диаграмма растворимости системы вода-фенол с верхней критической температурой растворения.
Рис. 6.27. Диаграмма растворимости системы вода-фенол с верхней критической температурой растворения при P = const
Кривая akb, называемая кривой расслоения, делит диаграмму на две области: гомогенную, лежащую над кривой расслоения и гетерогенную, находящуюся под кривой расслоения. При определении числа степеней свободы, соответствующего различным точкам диаграммы, необходимо иметь в виду, что данная диаграмма описывает различные состояния системы при некотором постоянном давлении. Поскольку давление постоянно, пользуемся уравнением Гиббса: S = k – ф + 1. Фигуративные точки внутри гомогенной области, например точка d, изображают состояние однофазной условно дивариантной системы (S = 2 – 1 + 1 = 2). Фигуративные точки, лежащие внутри гетерогенной области, например точка О, изображают состояние двухфазной условно моновариантной системы (S = 2 – 2 + 1 = 1). Точки m и m¢ являются граничными точками областей диаграммы, в которых система представляет собой однородную систему, а следовательно, число степеней свободы в этих точках такое же, как и в точках О и О¢, и расчет по формуле Гиббса дает: S = 2 – 1 + 1 = 2. Когда система состоит из одной фазы, можно выбрать произвольно значения двух переменных, например, температуру и концентрацию одного из компонентов Составы равновесных жидких фаз находятся по правилу соединительной прямой: фигуративные точки, изображающие состав всей системы в целом и составы отдельных равновесных фаз, лежат на одной прямой, называемой нодой , которая для двухкомпонентных систем параллельна оси состава. Так система состава x , изображенная на диаграмме точкой О, при температуре 310 К распадается на две равновесные жидкие фазы m и n состава х1 и х2 . Характерной особенностью расслаивающихся систем является то, что с изменением состава всей системы при данной температуре составы отдельных равновесных фаз остаются неизменными, а изменяется только их количественное соотношение. С изменением температуры составы равновесных жидких фаз изменяются. Так, при повышении температуры от 310 К до 330 К состав слоя m изменяется от x1 до x1¢ , а слоя n – от x2 до x2¢ . При критической температуре растворения оба жидких раствора по составу тождественны, и система, изображенная на диаграмме точкой k , при Р = соnst является условно инвариантной (Sусл = 2 – 2 = 0). Первые систематические измерения взаимной растворимости двух жидкостей были проведены А. Алексеевым. Им было установлено правило прямолинейного диаметра. Положение критической точки с на диаграмме определяется по правилу Алексеева: середины нод, расположенных между точками, изображающими составы равновесных жидких фаз при разных температурах, лежат на одной прямой, идущей от критической точки (прямая kc на рис. 4.1). Для большинства систем линия kс не перпендикулярна оси состава. Правило прямолинейного диметра является довольно грубым приближением и соблюдается лишь при условии, что состав выражается в весовых процентах. При переходе к мольным долям линия, проходящая через середины нод, уже не является прямой. К системам с верхней критической температурой растворения относятся также системы: вода-анилин, вода-нитробензол. Например, для системы H2O – анилин (C6H5NH2) (рис. 6.28), в которой взаимная растворимость жидкостей увеличивается с ростом температуры, бинодальная кривая состоит из двух частей: кривой АК и кривой ВК и имеет верхнюю критическую температуру растворения (точка К, Т = 167, 50С ). Некоторые виды систем с нижней и верхней и нижней температурами растворения представлены на рис 6.29; 6.30. Соотношение между количествами образующихся фаз на диаграммах такого типа находится с помощью правила рычага. Для определения состава фаз через точку О (рис. 6.27) проводится нода до пересечения с границей области расслаивания в точках m и n, по которым и определяется состав фаз при помощи перпендикуляров, опускаемых на ось состава. По мере повышения температуры взаимная растворимость компонентов смеси увеличивается, вследствие чего составы жидких фаз сближаются. Если граница области расслаивания проходит через минимум, то температура, отвечающая этому минимуму, называется нижней критической температурой растворения. Диаграмма растворимости для системы с нижней критической температурой растворения приведена на рис. 6.29.
Рис. 6.28. Диаграмма растворимости системы вода – анилин Примерами таких систем являются: вода - g-коллоидин; вода- триэтиламин; вода - 2, 4, 6 -триметилпиридин.
Рис. 6.29. Диаграмма растворимости системы вода - 2, 4, 6-триметилпиридин с нижней критической температурой растворения при P = const
Иногда взаимная растворимость жидкостей увеличивается как с повышением, так и с понижением температуры (системы с верхней и нижней критическими температурами растворения). Примером таких систем может служить система вода – никотин (рис. 6.30).
Рис.6.30. Диаграмма растворимости системы вода - никотин с верхней и нижней критическими температурами растворения при P = const В некоторых системах критические температуры не достигаются, так как при повышении температуры одна из жидкостей превращается в пар, а при понижении температуры одна из жидкостей кристаллизуется. Жидкие системы с ограниченной растворимостью расслаиваются. Твердые системы при ограниченной взаимной растворимости компонентов распадаются на большое число кристаллов твердых растворов двух различных составов. Расслаиваться в буквальном смысле слова, как жидкие системы, твердые растворы, конечно, не могут. Поэтому в случае твердых систем пользуются термином разрыв сплошности. Равновесие пар – жидкий раствор в системах с ограниченной взаимной растворимостью жидкостей. Если система образована из двух летучих ограниченно смешивающихся жидкостей, то при испарении такой системы пар будет содержать оба компонента и находиться в равновесии с каждой из жидких фаз. Существует правило сосуществования фаз в гетерогенной системе: две фазы, находящиеся в равновесии с третьей фазой, равновесны и между собой. Следовательно, оба жидких раствора равновесны не только с паром, но и между собой. При равновесии химический потенциал каждого из компонентов гетерогенной системы во всех равновесных фазах одинаков. При невысоких давлениях пар можно рассматривать как смесь идеальных газов. Тогда: mi (пар) = m0i (пар) + RTlnPi Поскольку при заданной температуре mi (пар) = сonst, то парциальное давление пара Pi одного и того же компонента над обеими равновесными жидкими фазами одинаково. Так как общее давление пара над раствором равно сумме парциальных давлений компонентов, то при равновесии над обоими жидкими слоями общее давление пара также одинаково. В расслаивающихся равновесных системах с изменением состава системы составы равновесных жидких фаз не изменяются. Следовательно, при постоянной температуре с изменением состава расслаивающейся системы парциальные давления отдельных компонентов и общее давление пара сохраняются постоянными. Известны два типа систем, состоящих из ограниченно растворимых жидкостей. В системах I типа общее давление пара над раствором любого состава, больше давлений паров чистых компонентов при той же температуре (P01 < P > P02). К системам I типа относятся системы: вода – фенол, вода – анилин и др. В системах II типа общее давление пара над растворами лежит между P01 и P02 (P01 < P < P02). К таким системам относятся системы: никотин – вода, анилин – гексан, бензол – ацетамид, метанол – тетраэтилсилан. Характер изменения общего и парциального давлений пара от состава раствора с ограниченной растворимостью жидкостей показан на рис. 6.31. Заштрихованная область на диаграмме соответствует области расслоения при температуре Т. Пунктирными линиями Аb и Ba показан характер изменения парциальных давлений компонентов в системе, подчиняющейся закону Рауля. Кривые aCDВ и AFHb изображают изменения парциальных давлений пара компонентов A и B, а кривая aKLb – изменение общего давления пара в зависимости от состава жидких фаз.
 
Рис. 6.31. Зависимость общего и парциальных давлений пара от состава раствора в системах с ограниченной взаимной растворимостью
  жидкостей при Т = const: a) P01 < P > P02; б) P01 < P < P02
Рис. 6.32. Диаграммы давление – состав (а) и температура – состав (б) в системе с равновесием пар – жидкость с ограниченной взаимной растворимостью жидкостей P01 < P > P02 Для изучения равновесия пар – жидкий раствор в системах с ограниченной взаимной растворимостью жидкостей пользуются диаграммами состояния давление – состав и температура кипения – состав (рис. 6.32 а, б). Вид диаграмм кипения для данных систем изменяется с изменением внешнего давления. Физико-химические основы перегонки систем с ограниченной взаимной растворимостью жидкостей. Систему с ограниченной взаимной растворимостью жидкостей первого типа (рис. 6.32) можно разделить методом фракционной перегонки на гетероазеотроп и один из чистых компонентов. Гетероазеотропомназывается гетерогенная жидкая система (фигуративная точка О на рис. 6.32), состоящая из двух ограниченно смешивающихся жидкостей, общий состав которой совпадает с составом пара, находящегося в равновесии с двумя жидкими фазами (фигуративные точки C и D). В системах с гетероазеотропом пар имеет состав, промежуточный между составами равновесных с ним жидких фаз. Гетероазеотропная смесь имеет самую низкую температуру кипения по сравнению с температурами кипения смесей любого другого состава, и ее нельзя разделить методом перегонки на чистые компоненты. В системах с ограниченной взаимной растворимостью жидкостей второго типа (рис. 6.29) гетероазеотропы не образуются. Такие системы характеризуются тем, что состав пара, равновесного с жидкими растворами, не является промежуточным между составами жидких фаз. В рассматриваемой системе во всем интервале концентраций пар богаче жидких растворов компонентом В, имеющим более низкую температуру кипения при заданном давлении. В таких системах температура равновесной трехфазной системы не является самой низкой температурой, при которой существует равновесие пар-жидкость. Систему с ограниченной растворимостью жидкостей второго типа методом фракционной перегонки можно разделить на два чистых компонента.
Популярное:
|
Последнее изменение этой страницы: 2016-08-24; Просмотров: 3982; Нарушение авторского права страницы
Область диаграммы, охватывающая все сочетания состава и температуры, при которых система распадается на две фазы, заштрихована линиями. Граница этой области проходит через максимум, отмеченный точкой k. Температура, соответствующая максимуму, называется крити-ческой температурой растворения. При критической температуре раство-рения составы обеих жидких фаз одинаковы, и система из двухфазной превращается в однофазную, т.е. оба вещества делаются неограниченно растворимыми одно в другом. Заштрихованная область диаграммы, лежа-щая ниже критической температуры, называется областью расслоения.
