Уравнение Клапейрона – Клаузиуса, применение его к однокомпонентным системам

I – фазовое поле пара,

II – фазовое поле жидкости, III – твердая фаза.

Фазовые поля разделены фазовыми линиями:

ОС – соответствует равновесию двух фаз пар – жидкость,

ОА – пар – твердая фаза, ОВ – жидкость – твердая фаза.

В точке О в равновесии находятся все три фазы.

Число степеней свободы:

на фаз. поле S = 3 – 1 = 2 (два параметра можем менять),

на фаз. линии S = 3 – 2 = 1 ( один параметр можем менять),

в точке О S = 3 – 3 = 0 (параметры менять нельзя).

Если продлить ОС до Д, то ОД соответствует равновесию пар – переохлажденная жидкость.

Давление насыщенного пара над переохлажденной жидкостью больше, чем надо льдом, т.е. переохлажденная жидкость является неустойчивой (метастабильной) фазой относительно льда.

Диаграмма состояния с несколькими твердыми фазами. В однокомпонентной системе может быть только 1 паровая и 1 жидкая фаза, а твердых фаз может быть несколько. Например, сера в твердом состоянии существует в двух модификациях S_(ромб) и S_{(монокл)} с различной кристаллической решеткой, для Fe известны 4 модификации a-, b-, g- и d-, для воды известны более 5 твердых форм и т.д.

Каждая из этих модификаций выступает как отдельная самостоятельная фаза и на диаграмме ей соответствует отдельное фазовое поле.

Рассмотрим диаграмму состояния серы.

Рис. 6.22. Диаграмма состояния серы

В данном случае 4 фазовых поля, 6 фазовых линий и три тройных точки А, В и С.

А – S_ромб S_монокл S_пар

В – S_ромб S_монокл S_жид

С – S_монокл S_жид S_пар

Равновесие всех четырех фаз не может быть осуществлено, т.к. число степеней свободы в этом случае S = 1 – 4 + 2 = –1, что противоречит действительности.

Энантиотропные и монотропные превращения. Многие вещества способны существовать в различных кристаллических модификациях, каждая из которых обладает определенными границами устойчивости. При этом существует некоторая температура перехода, выше которой устойчивой является одна из модификаций, а ниже – вторая.

Если превращение в точке перехода может самопроизвольно протекать как в прямом, так и в обратном направлениях, то такой переход называется энантиотропным (рис. 6.23). В этом случае между модификациями существует равновесие

М₁ М₂ Ж

Примером энантиотропного фазового перехода может служить процесс взаимного перехода серы ромбической и серы моноклинической. Энантиотропные превращения наблюдаются только в таких системах, в которых температура взаимного перехода (точка О) обеих полиморфных модификаций ниже температуры плавления этих модификаций (точки О₃, О₄ на рис. 6.23).

Рис. 6.23. Диаграмма состояния однокомпонентной системы

с энантиотропными фазовыми превращениями

Кривая равновесия жидкость – пар СС^/ расположена выше точки О пересечения кривых АА^/ и ВВ^/ равновесия соответственно a- и b-полиморфных модификаций с паром. В интервале температур, соответствующих точкам А и О, более устойчива a-модификация, т.к. давление пара на участке АО ниже, чем на участке ВО. В интервале температур между точками О и О₄ более устойчивой является b-модификация, которой соответствует кривая ВВ^/. Между точками О₄ и С^/ устойчивой является жидкая фаза (кривая СС^/). Участки кривых, расположенные выше кривой АОО₄С^/, соответствуют неустойчивым метастабильным равновесным состоянием (отрезки ВО, ОА^/, СО₄, О₄В^/). При повышении температуры выше Т₀ более устойчивой будет b-модификация и a-модификация переходит в b-модификацию. При понижении температуры ниже Т₀ происходит обратный переход.

Если при любых условиях одна из модификаций более устойчива, чем вторая, то возможен переход только второй модификации в первую, но не обратно.

Ж М₂ ® М₁,

неуст.

т.е. вторая модификация образуется из жидкости, но не из первой модификации.

Превращение модификаций, которые могут протекать только в одном направлении, называются монотропными.

В таких системах переход от модификации, устойчивой при более высоких температурах, к модификации, устойчивой при более низких температурах, невозможен. Обратный переход осуществляется и протекает тем быстрее, чем выше температура. Примерами монотропных фазовых переходов являются: превращения a-бензофенона в b-бензофенон, белого фосфора в красный, неустойчивых модификаций мышьяка и сурьмы в устойчивые модификации и др.

Рис. 6.24. Диаграмма состояния бензофенона

Рассмотрим диаграмму состояния бензофенона (С₆Н₅)₂СО с монотропными превращения твердых фаз (рис. 6.24).

На этой диаграмме кривые аО, вО и КО изображают устойчивые двухфазные равновесия b - бензофенона. a - бензофенон является неустойчивой модификацией и может самопроизвольно превращаться в b-(C₆Н₅)₂CО, тогда как обратный переход невозможен.

Линии аО и а¢ О¢ отображают равновесия кристаллических b- и a-(C₆Н₅)₂CО с паром, они должны пересечься в точке с, т.е. при температуре более высокой, чем температуры плавления этих модификаций (точки О и О¢ ). Так как перегреть кристаллическое вещество выше его температуры плавления невозможно, то линии сО и сО¢ продолжающие линии аО и аО¢, отражают физически нереальные состояния.

Рассмотренные закономерности фазовых равновесий и фазовых переходов имеют большое значение для химиков-технологов, т.к. позволяют установить оптимальный режим протекания химических и физико-химических процессов.