Законы разбавленных растворов

Что называется раствором?

Истинным раствором называется однородная гомогенная система, образованная двумя или большим количеством компонентов.

Состав раствора можно изменять непрерывно в определенных пределах.

Истинный раствор отличается от коллоидных растворов и механических смесей (суспензии, эмульсии, аэрозоли), т.к. последние пред-ставляют собой многокомпонентные микрогетерогенные системы.

Растворы

газообразные жидкие твердые

(смесь газов) (смесь жидкостей) (сплавы)

В жидких растворах различают растворитель и растворенное вещество, хотя с термодинамической точки зрения оба компонента раствора равноправны.

Растворителем называют жидкий компонент раствора, который имеется в избытке по сравнению с другими компонентами. Растворитель не меняет своего агрегатного состояния при растворении.

Растворенным называется то вещество, которое присутствует в меньшем количестве.

Растворяемые вещества могут находиться в твердом, жидком и газообразном состояниях. Жидкости и жидкие растворы, как известно, имеют промежуточную структуру между газом и твердым веществом. Как и в твердом веществе, в жидкости молекулы находятся на небольшом расстоянии друг от друга, а это приводит к межмолекулярному взаимодействию за счет химических cил (образуются соединения различного типа – кристаллогидраты например), или за счет образования водородных связей, а также за счет физических сил Ван-дер-Ваальса (диполь – дипольное взаимодействие). Но, в отличие от твердого вещества, в жидкости сохраняется ближний порядок (т.е. жидкости обладают элементами кристаллической структуры только на небольшом расстоянии).

Таким образом, расположение молекул в жидкости имеет статистический характер, как и в газах. Молекулы в жидкости, как и в газе, находятся в хаотическом тепловом движении.

Растворы бывают разбавленные и концентрированные.

Разбавленными называются растворы, в которых мало частиц растворенного вещества. Т.е. молекулы растворенного вещества находятся далеко друг от друга и не взаимодействуют между собой.

Поэтому изменение концентрации растворенного вещества в пределах разбавленного раствора влияет на термодинамические свойства только растворителя (энтальпию, внутреннюю энергию) и не влияет на свойства растворенного вещества.

Если концентрация растворенного вещества высокая, частицы его находятся близко друг от друга, поэтому частицы растворенного вещества взаимодействуют не только с растворителем, но и между собой. При этом изменяются термодинамические свойства не только растворителя, но и растворенного вещества. Такие растворы называются концентрирован-ными. Концентрированные и разбавленные растворы подчиняются различным законам. Сильно разбавленные растворы по своему поведению близки к идеальным.

Растворимость вещества определяется его концентрацией в насыщенном растворе.

Растворимость газов в жидкостях зависит от природы растворяемого газа и растворителя, температуры, давления, присутствия электролитов.

Растворимость неполярных газов (N₂, H₂ и др.) в органических растворителях выше, чем в воде (например, в этаноле растворимость N₂ в 9 раз выше, чем в воде).

Растворимость вещества зависит от природы растворителя и растворенного вещества.

Известно, что полярные вещества (соли, кислоты, основания) лучше растворяются в полярных растворителях, а неполярные (органические соединения) в неполярных, т.е. «подобное растворяется в подобном».

С молекулярной точки зрения, хорошая растворимость будет в том случае, когда силы взаимодействия между молекулами растворителя и растворенного вещества больше, чем силы взаимодействия между молекулами растворителя.

Важной характеристикой раствора является его состав или концентрация компонентов.

Рассмотрим различные способы выражения концентраций компонентов раствора

1. Мольная доля (c_i) или молярное содержание в процентах.

где n_i - количество моль i - го компонента.

2. Массовая доля (q) или массовое содержание данного компонента в процентах.

или

где m_i - масса данного компонента.

3. Объемная доля (j_i) или объемное содержание данного компонента в процентах.

4. Молярность (С_М_i) – число моль компонента в 1 литре раствора

5. Моляльность (С_mi) – число моль компонента в 1000 г растворителя

где g - масса растворителя.

В физико-химических исследованиях концентрации чаще всего выражают через c_i, С_м_i, С_mi, причем между c_i и С_miсуществует соотношение

где М₁ - молярная масса растворителя.

Закон Генри. Закон Рауля

Закон Генри. Растворимость газов в жидкостях зависит от природы растворяемого газа и растворителя, температуры, давления, присутствия электролитов.

При растворении газов в жидкостях большое значение имеет химическое взаимодействие газа с растворителем. Если газ вступает в химическое взаимодействие с водой или распадается на ионы, то его растворимость обычно высокая. Этим объясняется высокая растворимость H₂S в H₂O (H₂S + H₂O H₃O⁺ + HS ^–).

Рассмотрим двухфазную систему: жидкость - пар, находящуюся в равновесии. Тогда

(6.249)

Для реальных растворов и реальных газов

(6.250)

Отсюда ,

где а_ж - активность, заменяющая концентрацию;

f_n – фугитивность.

(6.251)

Обозначим ;

– это величина постоянная (6.252)

Тогда (6.253)

Или (6.254)

Для идеальных растворов и идеального газа соотношения эти выполняются при малых давлениях и для сильно разбавленных растворов а_ж = С (конц), f_n = Р

Раствор называется идеальным, если при любом соотношении компонентов образование его не сопровождается сжатием или расширением, а также выделением или поглощением тепла.

Строго говоря, ни один реальный раствор не обладает упомянутыми свойствами в связи с явлениями ассоциации, диссоциации, сольватации. Но растворы, образованные веществами, сходными по химическому составу и по физическим свойствам, а также бесконечно разбавленные по своему поведению близки к идеальным.

Тогда выражение 6.254 можно записать

С = Г × Р, где Г - коэффициент Генри (6.255)

Соотношение (6.255) представляет собой математическую запись закона Генри: при постоянной температуре растворимость данного газа в данном растворителе прямо пропорциональна давлению этого газа над раствором.

Если имеем смесь газов, то растворимость каждого газа пропорциональна его парциальному давлению

Однако (6.255) справедливо для малорастворимых газов (N₂, O₂) и не применимо для хорошо растворимых (SO₂, HCl, NH₃ и т.д.).

Закон Генри справедлив при невысоких давлениях, а также в том случае, когда растворение не связано с диссоциацией или ассоциацией молекул растворяемого газа.

При небольшом давлении растворимость газов уменьшается с повышением температуры. При высоком давлении растворимость газов в жидкостях с ростом Т может увеличиваться. Например, для H₂, He, Ne в органических растворителях. В ряде случаев растворимость газов в жидкостях с ростом температуры проходит через минимум.

Закон Рауля. В результате испарения над жидкостью образуется пар. Причем испарение сопровождается конденсацией. При равновесии над жидкостью образуется насыщенный пар с давлением р₁⁰.

Введем в раствор нелетучее вещество. Его переход в паровую фазу исключен. Т.к. концентрация растворителя уменьшилась, число молекул, испаряющихся с поверхности, уменьшается, т.к. часть поверхности занята молекулами нелетучего вещества.

В результате равновесие устанавливается при меньшем давлении насыщенного пара р₁.

Если раствор идеален и давление мало:

р₁ = р₁⁰× х₁ (6.256)

(6.256) - выражает закон Рауля: давление насыщенного пара растворителя над раствором р₁ пропорционально давлению насыщенного пара над чистым растворителем р₁⁰; коэффициент пропорциональности - х₁ (т.е. мольная доля растворителя).

Или понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором пропорционально мольной доле растворенного вещества.

т.е. Dр = х₂× р₁⁰ (6.257)

(6.257) – это тоже закон Рауля.

⇐ Предыдущая 37 38 39 40 414243 44 45 46 Следующая ⇒