Архитектура Аудит Военная наука Иностранные языки Медицина Металлургия Метрология
Образование Политология Производство Психология Стандартизация Технологии


Зависимость константы равновесия от температуры



 

Под влиянием внешнего воздействия химическое равновесие, будучи динамическим, смещается. Согласно принципу Ле – Шателье повышение температуры смещает химическое равновесие в сторону эндотермического процесса.

Температура также оказывает влияние на константу равновесия. Изучение влияния температуры на химическое равновесие является одной из основных задач термодинамики.

Влияние температуры на константу равновесия вытекает из зависимости DG0 = f(Т)0, которая описывается уравнением Гиббса – Гельмгольца:

и которое для стандартных условий будет иметь вид:

(6.185)

 

Воспользуемся уравнением изотермы при стандартных условиях:

DG0 = – RT lnKp (6.178)

 

Продифференцируем уравнение изотермы по температуре при Р = const

(6.186)

Значения DG0 и подставим в уравнение Гиббса – Гельмгольца (15) и получим уравнение:

(6.187)

После преобразования получим уравнение изобары Вант –

Гоффа: (6.188)

Аналогично можно вывести уравнение изохоры:

(6.189)

Если системы будут представлять собой реальные газы, жидкости или твердые тела, то в уравнения (6.188, 6.189) будут входить Kf и Ка, которые выражены через фугитивность и активности реагирующих веществ.

Так как Кр не зависит от давления, то частная производная в уравнениях (18, 19) может быть заменена на полную:

(6.190) (6.191)

(6.192) (6.193)

Выражения 6.190 и 6.191 – уравнения изобары Вант – Гоффа, а выражения 6.192 и 6.193 – уравнения изохоры Вант – Гоффа в дифференциальной форме.

Остановимся на рассмотрении уравнения изобары (6.190).

Оно устанавливает связь между изменением константы равновесия с температурой и тепловым эффектом реакции.

Как видно из уравнения (6.190), знак производной зависит от знака теплоты реакции DН0, что приводит к следующим выводам:

1. Если реакция в прямом направлении протекает с выделением тепла (экзотермическая), т.е. DН < 0, то < 0. Это означает, что с ростом температуры константа равновесия Кр уменьшается, следовательно, уменьшается выход продуктов, что возможно при смещении химического равновесия в сторону обратной реакции, т.е. в сторону эндотермического эффекта.

2. Если реакция в прямом направлении протекает с поглощением тепла (эндотермическая), т.е. DН > 0, то > 0.

Это означает, что с ростом температуры константа равновесия Кр увеличивается, следовательно, увеличивается выход продуктов, равновесие смещается в прямом направлении, т.е. также в сторону эндотермического эффекта. Таким образом, при повышении температуры во всех случаях равновесие смещается в сторону поглощения тепла, что согласуется с известным принципом Ле – Шателье.

3. Если реакция протекает без поглощения и выделения теплоты, т.е. DН = 0, то = 0. Это означает, что с изменением температуры константа равновесия не изменяется, следовательно, равновесие не смещается.

Поэтому, очевидно, что чем меньше DН реакции, тем слабее влияет температура на константу равновесия и на смещение равновесия.

Таким образом, направление смещения равновесия в результате изменения температуры определяется знаком теплового эффекта, а степень смещения равновесия определяется величиной теплового эффекта.

Для проведения количественных расчетов зависимости константы равновесия Кр от температуры надо проинтегрировать уравнение изобары, разделив предварительно переменные

(6.194)

 

Если процесс проводится при температуре, отличной от стандартных условий, т.е. DН0 = DН0Т, то тепловой эффект реакции определяется по уравнению Кирхгофа:

(6.195)

Если DН0 сравнительно мало изменяется с температурой, можно использовать среднее значение теплоты реакции ( ) для температурного интервала (Т1 – Т2), отвечающего пределам интегрирования и считать постоянной величиной:

= (6.196)

Такое допущение справедливо для небольшого интервала температур или в том случае, когда при реакции незначительно меняется теплоемкость системы.

После интегрирования уравнения (6.194) получается уравнение изобары в интегральной форме:

(6.197)

С помощью этого уравнения можно вычислить константу равновесия при любой температуре , если известно значение константы при какой-то другой температуре и известно значение для данного температурного интервала. Часто температуру Т1 берут равной 298 К. В этом случае, если Т2 не очень отличается от Т = 298 К, или величина DСр сравнительно мала, то можно принять = . Величину можно, как известно, определить с помощью стандартных теплот образования участников реакции по известному следствию из закона Гесса:

(6.198)

 
 
продукты исходные реакции вещества    

 


При Т = 298 К легко определить Кр(298). Для этого надо с помощью стандартных изобарных потенциалов образования участников реакции определить реакции, а затем по формуле (6.178)

вычислить Кр(298).

 

Если же при интегрировании уравнения изобары вместо определенного интеграла взять неопределенный, то получим:

(6.199)

Из этого уравнения (25) следует, что ln Kp линейно зависит от обратной величины абсолютной температуры, причем тангенс угла наклона прямой (Ð b) равен:

(6.200)

Проведем анализ.

а) Если реакция эндотермическая, т.е. если DН > 0, tgb< 0

Ð b > 90 (рис. 6.19, а)

б) Если реакция экзотермическая, т.е. если DН < 0, tgb > 0

Ð b < 90 (рис. 6.19, б)

 

 

 
 

 

 


а) б)

 

Рис. 6.19. Зависимость константы равновесия реакции от Т

График, построенный в координатах lnK – , можно использовать для графического расчета Кр и , если известно значение Кр при нескольких температурах. Для более точных расчетов, а также в тех случаях, когда теплота реакции заметно зависит от температуры и температурный интервал велик, при интегрировании уравнения изобары необходимо учитывать зависимость теплового эффекта от температуры.

Для нахождения этой зависимости интегрируем уравнение Кирхгофа в пределах от Т1 = 0 до Т2 = Т с учетом, что

р = Dа + DвТ + DСТ2 + DС/Т –2 (6.201)

(объединенное уравнение DСр для органических и неорганических соединений).

После интегрирования уравнения Кирхгоффа, получим:

(6.202)

DН = DН0 + DаТ + 1/2DвТ2 + 1/3DСТ3 – DС/Т –1, (6.203)

где DН0 является константой интегрирования и является теплотой реакции при 0 К.

Подставляя полученное уравнение DН = f(T) (6.203) в уравнение (6.194) и интегрируя в пределах от Т1 = 0 до Т2 = Т получим:

, (6.204)

где I – константа интегрирования.

Очевидно, чтобы провести расчет Кр по уравнению (6.204) необходимо определить величины DН0 и константу интегрирования – I.

Чтобы определить I, необходимо знать Кр при какой-нибудь одной температуре, например Т = 298 К. Подставляя это значение Кр(298) в уравнение (6.204) можно вычислить постоянную I, которая является постоянной для данной реакции. Затем, зная для данной реакции DН0 и I, можно рассчитать Кр при любой температуре.

 


Поделиться:



Популярное:

Последнее изменение этой страницы: 2016-08-24; Просмотров: 5877; Нарушение авторского права страницы


lektsia.com 2007 - 2024 год. Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав! (0.02 с.)
Главная | Случайная страница | Обратная связь