Зависимость константы равновесия от температуры

⇐ ПредыдущаяСтр 39 из 115Следующая ⇒

Под влиянием внешнего воздействия химическое равновесие, будучи динамическим, смещается. Согласно принципу Ле – Шателье повышение температуры смещает химическое равновесие в сторону эндотермического процесса.

Температура также оказывает влияние на константу равновесия. Изучение влияния температуры на химическое равновесие является одной из основных задач термодинамики.

Влияние температуры на константу равновесия вытекает из зависимости DG⁰ = f(Т)⁰, которая описывается уравнением Гиббса – Гельмгольца:

и которое для стандартных условий будет иметь вид:

(6.185)

Воспользуемся уравнением изотермы при стандартных условиях:

DG⁰ = – RT lnK_p (6.178)

Продифференцируем уравнение изотермы по температуре при Р = const

(6.186)

Значения DG⁰ и подставим в уравнение Гиббса – Гельмгольца (15) и получим уравнение:

(6.187)

После преобразования получим уравнение изобары Вант –

Гоффа: (6.188)

Аналогично можно вывести уравнение изохоры:

(6.189)

Если системы будут представлять собой реальные газы, жидкости или твердые тела, то в уравнения (6.188, 6.189) будут входить K_f и К_а, которые выражены через фугитивность и активности реагирующих веществ.

Так как К_р не зависит от давления, то частная производная в уравнениях (18, 19) может быть заменена на полную:

(6.190) (6.191)

(6.192) (6.193)

Выражения 6.190 и 6.191 – уравнения изобары Вант – Гоффа, а выражения 6.192 и 6.193 – уравнения изохоры Вант – Гоффа в дифференциальной форме.

Остановимся на рассмотрении уравнения изобары (6.190).

Оно устанавливает связь между изменением константы равновесия с температурой и тепловым эффектом реакции.

Как видно из уравнения (6.190), знак производной зависит от знака теплоты реакции DН⁰, что приводит к следующим выводам:

1. Если реакция в прямом направлении протекает с выделением тепла (экзотермическая), т.е. DН < 0, то < 0. Это означает, что с ростом температуры константа равновесия К_р уменьшается, следовательно, уменьшается выход продуктов, что возможно при смещении химического равновесия в сторону обратной реакции, т.е. в сторону эндотермического эффекта.

2. Если реакция в прямом направлении протекает с поглощением тепла (эндотермическая), т.е. DН > 0, то > 0.

Это означает, что с ростом температуры константа равновесия К_р увеличивается, следовательно, увеличивается выход продуктов, равновесие смещается в прямом направлении, т.е. также в сторону эндотермического эффекта. Таким образом, при повышении температуры во всех случаях равновесие смещается в сторону поглощения тепла, что согласуется с известным принципом Ле – Шателье.

3. Если реакция протекает без поглощения и выделения теплоты, т.е. DН = 0, то = 0. Это означает, что с изменением температуры константа равновесия не изменяется, следовательно, равновесие не смещается.

Поэтому, очевидно, что чем меньше DН реакции, тем слабее влияет температура на константу равновесия и на смещение равновесия.

Таким образом, направление смещения равновесия в результате изменения температуры определяется знаком теплового эффекта, а степень смещения равновесия определяется величиной теплового эффекта.

Для проведения количественных расчетов зависимости константы равновесия К_р от температуры надо проинтегрировать уравнение изобары, разделив предварительно переменные

(6.194)

Если процесс проводится при температуре, отличной от стандартных условий, т.е. DН⁰ = DН⁰_Т, то тепловой эффект реакции определяется по уравнению Кирхгофа:

(6.195)

Если DН⁰ сравнительно мало изменяется с температурой, можно использовать среднее значение теплоты реакции ( ) для температурного интервала (Т₁ – Т₂), отвечающего пределам интегрирования и считать постоянной величиной:

= (6.196)

Такое допущение справедливо для небольшого интервала температур или в том случае, когда при реакции незначительно меняется теплоемкость системы.

После интегрирования уравнения (6.194) получается уравнение изобары в интегральной форме:

(6.197)

С помощью этого уравнения можно вычислить константу равновесия при любой температуре , если известно значение константы при какой-то другой температуре и известно значение для данного температурного интервала. Часто температуру Т₁ берут равной 298 К. В этом случае, если Т₂ не очень отличается от Т = 298 К, или величина DС_р сравнительно мала, то можно принять = . Величину можно, как известно, определить с помощью стандартных теплот образования участников реакции по известному следствию из закона Гесса:

(6.198)

продукты исходные реакции вещества

При Т = 298 К легко определить К_р(298). Для этого надо с помощью стандартных изобарных потенциалов образования участников реакции определить реакции, а затем по формуле (6.178)

вычислить К_р(298).

Если же при интегрировании уравнения изобары вместо определенного интеграла взять неопределенный, то получим:

(6.199)

Из этого уравнения (25) следует, что ln K_p линейно зависит от обратной величины абсолютной температуры, причем тангенс угла наклона прямой (Ð b) равен:

(6.200)

Проведем анализ.

а) Если реакция эндотермическая, т.е. если DН > 0, tgb< 0

Ð b > 90 (рис. 6.19, а)

б) Если реакция экзотермическая, т.е. если DН < 0, tgb > 0

Ð b < 90 (рис. 6.19, б)

а) б)

Рис. 6.19. Зависимость константы равновесия реакции от Т

График, построенный в координатах lnK – , можно использовать для графического расчета К_р и , если известно значение К_р при нескольких температурах. Для более точных расчетов, а также в тех случаях, когда теплота реакции заметно зависит от температуры и температурный интервал велик, при интегрировании уравнения изобары необходимо учитывать зависимость теплового эффекта от температуры.

Для нахождения этой зависимости интегрируем уравнение Кирхгофа в пределах от Т₁= 0 до Т₂ = Т с учетом, что

DС_р = Dа + DвТ + DСТ² + DС^/Т ^–2 (6.201)

(объединенное уравнение DС_р для органических и неорганических соединений).

После интегрирования уравнения Кирхгоффа, получим:

(6.202)

DН = DН⁰ + DаТ + 1/2DвТ² + 1/3DСТ³ – DС^/Т ^–1, (6.203)

где DН⁰ является константой интегрирования и является теплотой реакции при 0 К.

Подставляя полученное уравнение DН = f(T) (6.203) в уравнение (6.194) и интегрируя в пределах от Т₁ = 0 до Т₂ = Т получим:

, (6.204)

где I – константа интегрирования.

Очевидно, чтобы провести расчет К_р по уравнению (6.204) необходимо определить величины DН⁰ и константу интегрирования – I.

Чтобы определить I, необходимо знать К_р при какой-нибудь одной температуре, например Т = 298 К. Подставляя это значение К_р(298) в уравнение (6.204) можно вычислить постоянную I, которая является постоянной для данной реакции. Затем, зная для данной реакции DН⁰ и I, можно рассчитать К_р при любой температуре.

⇐ Предыдущая 34 35 36 37 383940 41 42 43 Следующая ⇒