Равновесия. Правило фаз Гиббса

⇐ ПредыдущаяСтр 40 из 115Следующая ⇒

Вещества, образующие термодинамическую систему, могут находиться в различных агрегатных состояниях: газообразном, жидком и твердом.

Термодинамическая система, состоящая из различных по своим свойствам частей, разграниченных поверхностями раздела, называется гетерогенной системой.

Примеры гетерогенных систем:

– смесь двух кристаллических веществ,

– смесь ограниченно растворимых друг в друге жидкостей (вода – бензол, вода – керосин),

– вода – водяной пар,

– сплав Pb – Sn и др.

Термодинамическая система, внутри которой нет поверхностей раздела, отделяющих разные по свойствам части системы, называется гомогенной. Например: смесь газов, раствор, кристаллы чистого вещества, некоторые сплавы (Ag – Au, Pt – Pd).

Для гетерогенных систем характерным является скачкообразное изменение некоторых свойств на границе раздела, например, плотности, коэффициента преломления, теплоемкости и других физико-химических свойств. Скачкообразно может меняться химический состав системы, состоящей из двух ограниченно растворимых жидкостей.

Для описания гетерогенных систем введены следующие понятия:

Физическая составная часть – это каждая гомогенная часть гетерогенной системы, отделенная от остальной части системы поверхностью раздела.

Фаза – это совокупность физических составных частей, имеющих одинаковые химические и термодинамические свойства.

Например, в колбу с дистиллированной водой бросили пять кусочков льда. В этой системе будет семь физических составных частей: 5 твердых, 1 жидкая и 1 газообразная, а фаз – три.

Однако понятия: физическая составная часть и фаза отражают только физическую природу системы, но не характеризуют ее химическую сущность.

Химическая составная часть – это химически индивидуальное вещество, входящее в состав системы, которое может быть выделено из системы в чистом виде и существовать самостоятельно.

Независимые химические составные части, входящие в систему, называются независимыми компонентами.

Число компонентов равно числу химических составных частей минус число протекающих между ними реакций. Например, при обжиге известняка (CaCO₃) образуется гетерогенная система, состоящая из трех фаз: CaCO₃, CaO, CO_2, трех химических составных частей, но двух независимых компонентов.

Итак, каждая гетерогенная система состоит из нескольких фаз. Жидкие и твердые фазы называются конденсированными. Равновесие в системе, состоящей из нескольких фаз, называется гетерогенным или фазовым

(Тв₁ Тв₂, Тв Ж, Тв Г, Ж₁ Ж₂, Ж Г).

Если две соприкасающиеся фазы системы содержат один и тот же компонент, то возможен переход этого вещества из одной фазы в другую и наоборот.

Например, в системе (вода – водяной пар) будет происходить испарение молекул H₂O с поверхности жидкости и конденсация молекул H₂O из паровой фазы, т.е. перед нами обратимый физико-

химический процесс

испарение

жидкость пар

конденсация

H₂O(ж) H₂O(г)

В некоторый момент времени скорости прямого и обратного процессов становятся равными и система приходит в состояние динамического равновесия, т.к. любая предоставленная самой себе система с течением времени приходит в состояние равновесия.

Таким образом, сущность межфазового равновесия заключается в наличии двух противоположно направленных процессов, идущих с одинаковыми скоростями и взаимно компенсирующих друг друга.

Достигнутое состояние равновесия системы будет неизменным, если:

1) температура Т во всех точках системы одинакова и не меняется с течением времени, иначе будет происходить выравнивание температуры, и состояние системы будет меняться;

2) давление Р во всех частях системы одинаково.

Из химической термодинамики известно условие равновесия, т.е. при достижении равновесия изменение изобарного потенциала dG = 0, и

, (6.232)

где m_i – химический потенциал;

dn_i – изменение числа моль вещества.

Соотношение 6.232 справедливо при dР = 0, т.е. P = const, dT = 0, т.е. Т = const и (6.233)

Запишем 6.233 для одного компонента, находящегося в двух фазах

(6.234)

Но (*), т.е. в состоянии динамического равновесия, сколько моль вещества покинуло одну фазу, столько же перешло во вторую фазу.

Подставим (*) в 6.234, тогда .

А это возможно, если (6.235)

Если этот компонент находится в третьей фазе, то условием равновесия во второй и третьей фазе будет .

И тогда для всех трех фаз: .

Если компонент находится в ф фазах, то условием его равновесия в ф фазах будет

, (6.236)

т.е. всего (ф – 1) уравнений. («ф – 1» значков «=»)

Вывод правила фаз Гиббса. (Получим его)

Основной закон фазового равновесия, часто называемый правилом фаз Гиббса, является одним из важных применений второго закона термодинамики к изучению превращений в гетерогенных системах.

Пусть система состоит из ф фаз и содержит К компонентов, которые присутствуют во всех фазах. В равновесной системе температура Т, давление Р и химические потенциалы m_i каждого компонента i во всех фазах одинаковы ( равенство интенсивных параметров во всех фазах).

Состояние каждой фазы определяется температурой, давлением и концентрациями всех компонентов. Концентрации не всех компонентов являются независимыми. Так как концентрации выражают по отношению к общему количеству вещества в каждой фазе (объему, массе, числу моль), то из К компонентов, находящихся в одной фазе, независимыми являются К – 1 концентраций, а концентрация одного компонента будет являться функцией концентраций остальных компонентов. Тогда во всех фазах независимых концентраций будет ф (К – 1).

Поскольку кроме независимых концентраций имеются еще две независимые переменные Р и Т, то общее число независимых переменных, описывающих состояние гетерогенной системы, состоящей из ф фаз и К компонентов будет равно:

ф (К – 1) + 2 (6.237 2.6)

Запишем условие равновесия такой системы, обозначив индексами 1, 2, 3...., К значение химических потенциалов, соответствующих компонентам, а индексами (1), (2), (3)....(ф) принадлежность их к соответствующим фазам т.е. – химический потенциал j-го компонента в i-той фазе, j пробегает значение от 1 до К, а i пробегает значение от 1 до ф.

1-й компонент , т.е. (ф – 1) уравнений

2-й компонент , т.е. (ф – 1) уравнений

3-й компонент , т.е. (ф – 1) уравнений

.............................................................

К-й компонент , т.е. (ф - 1) уравнений

Всего, К (ф – 1) уравнений.

Таким образом, равновесие гетерогенной системы будет определяться К (ф – 1) уравнениями и двумя тождествами.

Т⁽¹⁾ = Т⁽²⁾ = Т⁽³⁾ =... = Т^{(ф – 1)} = Т^(ф)

Р⁽¹⁾ = Р⁽²⁾ = Р⁽³⁾ =... = Р^{(ф – 1)} = Р^(ф),

т.е. давление и температура во всех фазах одинаковы при равновесии.

Условием равновесия многокомпонентной многофазной системы является равенство интенсивных параметров во всех фазах .

Условием совместности системы уравнений, т.е. когда система имеет единственное решение или множество решений, является следующее условие:

число уравнений £ число независимых переменных.

Т.е. в нашем случае

К (ф – 1) £ ф (К – 1) + 2

Решая это неравенство, получаем

К – ф + 2 ³ 0 (6.238)

Знак равенства в 2.8 соответствует единственному решению системы.

Обозначим через S = К – ф + 2 (6.239)

число степеней свободы системы, т.е. число независимых переменных (Т, Р, С), которые можно одновременно произвольно изменять, а система все равно будет находиться в равновесии.

Выражение 6.239 известно как правило фаз Гиббса (1876 г.): число степеней свободы равновесной термодинамической системы, на которую влияют только Т и Р, равно числу компонентов системы минус число фаз плюс 2.

Равновесные системы можно классифицировать в зависимости от поставленной задачи:

а) по числу компонентов (К)

существуют: однокомпонентные,

двухкомпонентные,

многокомпонентные системы

б) по числу фаз (ф):

однофазные,

двухфазные, трехфазные,

многофазные

в) по числу степеней свободы (S).

Число степеней свободы характеризует вариантность системы

S = 0 S = 1 S = 2 и т. д.

безвариантные одновариантные двухвариантные

нонвариантные моновариантные бивариантные

Число степеней свободы возрастает с увеличением числа компонентов (К) и уменьшается с увеличением числа фаз (ф). Число степеней свободы не может быть отрицательным числом, поэтому число фаз в системе не может быть больше (К + 2), т.е.

ф £ К + 2 (6.240)

Если состояние системы определяется не только Т и Р, но и другими внешними факторами (например, электрическим, магнитным полем и другими), то их необходимо учитывать. В общем случае, когда на систему действуют n факторов, правило фаз Гиббса будет записано так:

S = К – ф + n (6.241)

Если составы двух равновесных фаз одинаковы, то число степеней свободы уменьшается на единицу.

⇐ Предыдущая 35 36 37 38 394041 42 43 44 Следующая ⇒