Электрохимическое перенапряжение

Если наиболее медленной стадией является транспорт реагирующего вещества к электроду или продукта электрохимической реакции от него, то перенапряжение называется диффузионным. Если медленно протекает разряд или ионизация, возникает электрохимическое перенапряжение, называемое перенапряжением перехода. Торможение в третьей или четвертой стадии приводит к возникновению фазового или химического (реакционного) перенапряжения.

Электрохимическое перенапряжение. Электрохимическое перенапряжение возникает тогда, когда наиболее медленной стадией электродного процесса является собственно электрохимическая стадия. Теорию перенапряжения принято рассматривать в теории замедленного разряда. Эта теория основана на рассмотрении общих положений химической кинетики применительно к электрохимической стадии разряда – ионизации и устанавливает связь между скоростью реакции и энергией активации.

Реакционное (химическое) перенапряжение вызвано замедлением стадии химической реакции, предшествующей электрохимической стадии или последующей ей. Расчет перенапряжения зависит от того, в какой из стадий, в последующей или предшествующей, наблюдается наибольшее торможение.

Фазовое перенапряжение обусловлено торможением в стадии фазовых превращений в условиях протекания электродной реакции.

Частный случай фазового перенапряжения – кристаллизационное – отвечает процессу электрокристаллизации при катодном осаждении металлов.

Термин «перенапряжение» нередко используют для обозначения любого вида поляризации.

Перенапряжение, возникающее при замедленной стадии разряда-ионизации, называется перенапряжением разряда.

Условимся считать катодный ток электрохимической реакции положительным и катодное перенапряжение разряда:

h = j_р – j, (7.131)

где j_р – равновесное значение электродного потенциала.

 

Впервые закономерности стадии разряда-ионизации были изучены на примере разряда ионов водорода:

Н₃О⁺ + ® Н_адс + Н₂О

Теория, описывающая кинетику закономерности переноса заряженных частиц через границу раздела фаз, называется теорией замедленного разряда.

Теория замедленного разряда

 

В последнее время всеобщее признание получила теория замедленного разряда (ТЗР) ионов, согласно которой наиболее медленной стадией сложного электрохимического процесса является процесс разряда ионов.

Кинетические уравнения ТЗР были выведены на предполо-жениях, заимствованных из обычной химической кинетики:

1. В случае гетерогенных реакций с участием адсорбированных частиц в уравнения для скорости реакции должны входить поверхностные концентрации этих веществ, но было допущено, что поверхностная концентрация [H⁺]_s равна объемной концентрации [H⁺]₀.

2. Двойной электрический слой представлен в виде плоского конденсатора, т.е. предполагалось, что весь скачок потенциала на границе фаз сосредоточен только в плотной части двойного электрического слоя. Однако подобное представление о двойном слое справедливо только при больших концентрациях электролита.

Рассмотрим вывод уравнения Тафеля.

Применим к электрохимическому процессу обычное уравнение для скорости химического процесса:

(7.132)

где Е – энергия активации процесса.

Так как скорость электрохимического процесса определяется силой тока или плотностью тока i = zFw:

It = zFn, IDt = zFDn, w = Dn/Dt = I/zF, (7.133)

то для силы тока I можно написать:

I = (7.134)

Из уравнения (7.7.134) для раствора постоянного состава получим:

I = (7.135)

Роль перенапряжения сводится к снижению энергии активации и величина этого снижения пропорциональна перенапряжению. Положим его равным azh (a – коэффициент пропорциональности).

Тогда: E = E₀ - azh, (7.136)

где Е₀ –энергия активации неполяризованного электрода.

Таким образом, при наличии перенапряжения:

I = (7.137)

I = (7.138)

Логарифмируя, получим:

(7.139)

Решив уравнение (7.33) относительно перенапряжения h, получим:

(7.140)

От силы тока переходим к плотности тока, подставив: I = iS. Полагая, что поверхность электрода постоянна, переходим к десятичным логарифмам и обозначая сумму постоянных при данной температуре слагаемых через a, получим формулу Тафеля:

(7.141)

Предположим, что на электроде протекает реакция, в которой окислитель Ох принимает z электронов и превращается в восстановленную форму:

Ох + z ® Red

Рассмотрим 2 частных случая:

1. При (h) < < @ 25 мВ экспоненты можно разложить в ряд и, ограничившись двумя первыми членами разложения, получить соотношение:

i » i₀ h, (7.7.142)36 или h= (7.143)

Таким образом, при малых перенапряжениях поляризационная характеристика электродного процесса, лимитируемого стадией разряда-ионизации, линейна.

2. При h > > можно пренебречь второй экспонентой в уравнении (7.141)

i » i₀ eхр (7.144) или h» (7.145)

Введем обозначения:

а = ; b = ,

то уравнение (7.141) можно представить в виде:

h = а + b lg i (7.146)

Зависимость типа (7.146) была впервые получена И. Тафелем (1905г.) при изучении выделения Н₂ из водных растворов кислот и называетсяуравнением Тафеля.

Графически зависимость электрохимического перенапряжения от плотности тока удобно выразить поляризационными кривыми в полулогарифмических координатах.

По наклону тафелевской прямой (в координатах h-lgi) легко найти i_o (рис. 7.23)

 

 

 

 

 

Рис. 7.23. Поляризационная кривая стадии разряда-ионизации при a = 0, 5 и y1 = const в полулогарифмических координатах

 

⇐ Предыдущая60616263646566676869Следующая ⇒

Поделиться:

Популярное:

1. Перенапряжение при электрохимическом