Перенапряжение при электрохимическом

Выделении водорода

Если через водные растворы электролитов пропускать электрический ток, то эти процессы часто сопровождаются электролитическим выделением водорода. Из кислых растворов водород выделяется при восстановлении ионов Н₃O⁺, из щелочных – молекул воды:

2H₃O⁺ + 2 ® H₂ + 2 H₂O

2H₂O + 2 ® H₂ + 2OH^–

Выделение водорода сопровождается значительным перенапряжением, зависящим от природы электрода, состава раствора и условий электролиза. Следует отметить влияние на перенапряжение плотности тока, которое выражается эмпирической формулой Тафеля (7.7.146). Формула Тафеля отражает также влияние материала электрода на перенапряжение, поскольку постоянные а и b неодинаковы для различных материалов. Значения постоянных а и b в формуле Тафеля для электролитического выделения водорода из кислых растворов на некоторых металлах приведены в справочнике. Для Pt, Pd величина а , и, следовательно, перенапряжение, относительно невелики; в то же время можно выделить группу металлов с высокими значениями а и перенапряжения (Sn, Cd, Hg, Pb). Коэффициент b при переходе от одного металла к другому меняется мало и в среднем составляет 0, 11-0, 12. Состояние поверхности металла существенно влияет на величину перенапряжения водорода. При одинаковых линейных размерах электродов из одного и того же металла и одинаковой силе тока, плотность тока и перенапряжение на грубо обработанной шероховатой поверхности меньше, чем на гладкой, полированной. Поэтому при электролитических измерениях для снижения поляризационных явлений широко используют платиновый электрод, на который электролитически наносят платиновую чернь (платинированный платиновый электрод). С повышением температуры перенапряжение водорода падает, причем температурный коэффициент зависит от природы металла; для металлов с низким перенапряжением он составляет 1-2 мВ/К; для металлов с высоким перенапряжением – 4 мВ/К.

Процесс выделения водорода состоит из нескольких стадий:

1) транспорт H₃O⁺ или H₂O из объема электролита к электроду;

2) присоединение электрона (разряд), в результате которого образуются атомы водорода, адсорбируемые поверхностью электрода:

H₃O⁺ + ® H_адс + H₂O

3) удаление адсорбируемых атомов водорода с поверхности электрода. Для осуществления этой стадии возможны различные пути:

a) рекомбинация атомов в молекулу с одновременной десорбцией, причем металл электрода играет роль катализатора:

2H_адс ® H₂

b) электрохимическая десорбция – удаление адсорбированных атомов с поверхности электрода происходит в результате протекания на этих атомах электрохимической реакции:

H₃O⁺ + H_адс + ® H₂ + H₂O

c) эмиссия – испарение с поверхности электрода адсорбированных свободных атомов с последующей их рекомбинацией в молекулу;

d) переход в газовую фазу образовавшихся на границе электрод-электролит молекул водорода.

Электрохимическая кинетика лежит в основе изучения процессов, протекающих в химических источниках тока и при исследовании электрохимической коррозии металлов.

Электроактивные материалы и химические источники тока

Химические источники тока (ХИТ) нашли широкое применение как автономные источники электрической энергии для питания радиоэлектронной аппаратуры, на транспорте, в космических объектах, в быту, в военной технике и в настоящее время электрохимики занимаются изучением новых электрохимических систем, которые могли бы использоваться в новых ХИТ.

Химические источники тока

ХИТ – это устройство, в котором химическая энергия непосредственно превращается в электрическую. Классификацию химических источников тока можно представить следующим рисунком (рис. 7.8.24).

Риc. 7.24. Классификация химических источников тока

Основой работы ХИТ является химическая реакция взаимодействия окислителя и восстановителя, что можно рассмотреть на примере реакции:

Ag₂O + Zn ® 2 Ag + ZnO, (7.147)

в ходе которой электроны переходят от Zn к ионам серебра, находящимися в кристаллической решетке оксида серебра.

Для получения электрической энергии в ходе этой реакции необходимо собрать следующую схему (рис. 7.25):

Рис.8. 2. Схема гальванического элемента:

E – электрод, L –внешняя нагрузка.

Рис. 7.25. Схема гальванического элемента:

E – электрод, L – внешняя нагрузка

На границе раздела между электродом Е и электролитом протекает электрохимическая реакция. На отрицательном электроде окисляется цинк:

Zn + 2OH^– ® ZnO + H₂O + 2 , (7.148)

а на положительном - восстанавливается оксид серебра:

Ag₂O + H₂O + 2 ® 2Ag + 2OH^– (7.149)

Суммарной реакцией (7.148) и (7.149) является (7.147).

Если возникновение потенциалов на электродах осложнено течением побочных, более медленных электрохимических реакций, то возникающая разность потенциалов на гальваническом элементе будет меньше значения ЭДС и называется напряжением разомкнутой цепи (НРЦ).

. Напряжение гальванического элемента определяется НРЦ, силой тока, сопротивлением нагрузки и так называемым внутренним сопротивлением элемента (ВСЭ). ВСЭ включает в себя следующие слагаемые:

1) омические сопротивления электролита и активных масс электродов;

2) поляризационные сопротивления.

На практике во избежание короткого замыкания (КЗ) электродов возникает необходимость использования сепараторов. В качестве материалов для них применяют пористые изоляционные материалы, химически инертные по отношению к электролиту и активным массам электродов.

Если электрохимически-активные вещества имеют низкую электропроводность, то в их состав вводят электропроводные добавки или наносят их на металлические сетки или пористые электропроводные каркасы.

При выполнении технических задач ХИТ обычно оцениваются по следующим параметрам:

1) напряжение разомкнутой цепи (НРЦ), если величина напряжения недостаточна, то проводится оценка количества последовательно подключенных элементов в батарею, необходимого для получения требуемого напряжения;

2) удельная емкость, т.е. количество электрической энергии (в А ч) на единицу веса или объема ХИТ;

3) удельная мощность, т.е. произведение силы тока на напряжение, отнесенное к единице веса или объема ХИТ;

4) срок годности;

5) величина саморазряда, обусловленного наличием побочных электрохимических процессов на электродах, приводящих к расходованию активных масс (коррозия) и потере удельной емкости ХИТ;

6) стоимость.

Чем выше четыре первые характеристики и ниже пятая и шестая, тем более универсальное применение у данного ХИТ.

По принципам работы ХИТ разделяют на три группы: первичные, вторичные и топливные элементы.

Первичные ХИТ (гальванические элементы) содержат активные вещества на электродах, а после их полного расходования источники прекращают свою работу и требуют замены новыми.

Гальванические элементы

Работа гальванических элементов основана на пространственном разделении процессов приема и отдачи электронов. Например, элемент Даниэля состоит из цинкового электрода, погруженного в раствор сернокислого цинка, и медного, погруженного в раствор сернокислой меди. Оба раствора разделены цилиндром из пористого материала. Схематически конструкцию этого элемента можно представить следующим образом:

(–) Zn| ZnSO₄ _{(раствор)} |СuSO₄ _{(раствор)} | Сu (+)

Zn + Cu²⁺ + SO₄^2–® Cu + Zn²⁺ + SO₄^2–

Так как сульфат-ионы в этой реакции остаются неизменными, уравнение можно записать в виде: Zn + Cu²⁺® Cu + Zn²⁺

Cухой элемент Лекланше .

Наиболее распространенный в настоящее время тип первичных элементов – это элемент Лекланше:

(–) Zn½ NH₄Cl_{(20 %-ный раствор)}½ MnO₂½ C (+)

Элементы такой конструкции в настоящее время не применяются – они производятся в виде так называемых сухих элементов.

Химическим процессом, вызывающим генерирование тока в элементах Лекланше, является окисление цинка диоксидом марганца:

Zn + 2NH₄Cl + 2MnO₂ ® [Zn(NH₃)₂]Cl₂ + H₂O + Mn₂O₃

На катоде происходит следующий процесс:

2H⁺ + 2 MnO₂ + 2 ® H₂O + Mn₂O₃

Катодное восстановление воды вызывает подщелачивание:

H₂O + 2MnO₂ + 2 ® 2OH^– + Mn₂O_3.

На аноде цинк переходит в раствор, ионы цинка соединяются с освобождающимся вследствие подщелачивания раствора аммиаком в комплексные ионы [Zn(NH₃)₂]²⁺, которые в основном выпадают из раствора в форме малорастворимой комплексной соли. Благодаря этому концентрационная поляризация цинкового электрода резко уменьшается:

Zn ® Zn²⁺ + 2

NH₄⁺ + OH^–® NH₄OH® NH₃ + H₂O

Zn²⁺ + 2NH₃ + 2Cl^–® [Zn(NH₃)₂]Cl₂.

Топливные элементы тоже относятся к первичным элементам. Конструкция топливных элементоввыполняются так, что активные вещества подаются, а продукты реакции отводятся по мере работы элемента. Для своей работы топливные элементы нуждаются в различных вспомогательных системах, обеспечивающих подготовку и подвод реагентов, отвод продуктов реакции, поддержание теплового режима, хранилище активных веществ. Поэтому их относят в отдельный тип ХИТ и рассматривают как электрохимические генераторы.

Принцип действия топливных элементов. В топливных элементах химическая энергия топлива и окислителя превращается в электрическую энергию. Выбор топлива и окислителя, подаваемых в топливный элемент, определяется в первую очередь их электрохимической активностью, стоимостью, возможностью легкого подвода реагента в ТЭ и отвода продуктов реакции из ТЭ. В качестве топлива в ТЭ обычно используется водород, реже СО или СН₄, окислителем является кислород воздуха.

Рассмотрим для примера работу кислородно-водородного ТЭ с щелочным электролитом (раствором КОН).

Реакция окисления водорода: 2H₂ + O₂ = 2H₂O в ТЭ протекает через электроокисление H₂ на аноде:

2H₂ + 4 OH^– – 4 ® 4H₂O, (7.150)

и электровосстановление O₂ на катоде:

O₂ + 2H₂O + 4 ® 4OH^–. (7.151)

Основное отличие ТЭ от гальванических элементов заключается в том, что в ТЭ используются нерасходуемые электроды, поэтому ТЭ могут работать длительное время. Реагенты в ТЭ поступают во время работы, а не закладываются заранее, как в гальванических элементах и аккумуляторах. В отличие от аккумуляторов ТЭ не требуют подзарядки.

Устройство ТЭ представлено на рис. 7.26.

Рис. 7.26. Принципиальная схема топливного элемента

Вторичные ХИТ (аккумуляторы) после расходования активных масс (разряда) могут быть приведены в рабочее состояние пропусканием электрического тока через элементы в обратном направлении.

Преимущество аккумуляторов перед первичными элементами заключается в том, что их активные вещества могут работать сотни и тысячи раз.

Наиболее широко используют кислотный свинцовый, щелочной никель-кадмиевый и щелочной цинк-серебряный аккумуляторы.

Кислотные аккумуляторы.

В качестве примера кислотного аккумулятора можно привести свинцовый аккумулятор, активными веществами которого являются свинец и диоксид свинца, а электролитом – раствор Н₂SO₄. Токообразующая реакция:

PbO₂ + Pb + 2H₂SO₄® 2PbSO₄+ 2H₂O (7.152)

В прямом направлении реакция (7.8.152) протекает при разряде аккумулятора, в обратном – при его заряде. Свинцовый аккумулятор в заряженном состоянии представляет собой элемент:

(–) Pb, PbSO₄ (т) ½ H₂SO₄ (32 – 34%)½ PbO₂, Pb (+),

при работе которого протекают следующие электродные реакции:

на левом электроде

Pb + SO₄^2– PbSO₄(т) + 2 (7.153)

на правом электроде

PbO₂(т) + 4H⁺ + SO₄^2- + 2 PbSO₄(т) + 2H₂O (7.154)

суммарная реакция

Pb + PbO₂(т) + 4H⁺ + 2SO₄^2– PbSO₄(т) + 2H₂O (7.155)

ЭДС свинцового аккумулятора можно вычислить, пользуясь таблицами стандартных потенциалов. Однако точный расчет затруднен тем, что растворимости PbO₂ и PbSO₄ очень малы.

На отрицательном электроде: Pb²⁺½ Pb; j⁰ _Pb₂₊_½_Pb = – 0, 126 В

j _Pb₂₊_½_Pb = j⁰ _Pb₂₊_½_Pb + ln a_Pb²⁺

Активность иона свинца находим из произведения активностей в насыщенном растворе PbSO₄, которое при 25⁰ С равно:

L_a = a _Pb²⁺ a_SO₄^2–= 2, 2 ^. 10^{– 8}

a _Pb²⁺ =

j_Pb²⁺/_Pb = j⁰ _Pb²⁺/_Pb + ln = j⁰ _Pb²⁺/_Pb + ln L_a –

– ln = – 0, 126 – 0, 226 – lg (7.156)

Положительный электрод можно представить следующим образом:

PbSO₄, PbO₂, H₂SO₄½ Pb; (7.157)

Его потенциал выражается уравнением:

j_PbO₂_,_PbSO₄= j⁰_PbO₂_,_PbSO₄– ln =

= 1, 685 – lg

Суммируя электродные потенциалы, получаем ЭДС свинцового аккумулятора:

E = j_PbO₂_,_PbSO₄– j_Pb²⁺ =

= 1, 685 + 0, 352 + lg + lg

откуда:

Е = 2, 037 + 0, 05916 lg (7.158)

В процессе разряда аккумулятора концентрация серной кислоты уменьшается, а при заряжении раствор становится вновь более концентрированным.

Щелочные аккумуляторы.

К щелочным аккумуляторам, выпускаемым промышленностью в настоящее время, относятся никель-железные, никель-кадмиевые и цинк-серебряные, в качестве электролита для которых используется водный раствор щелочи. Эти аккумуляторы просты в эксплуатации и имеют более высокие удельные электрические характеристики по сравнению со свинцовыми. Окислительным электродом железо-никелевого и кадмий – никелевого аккумуляторов является оксид (гидроксид) никеля. Для накопления значительных количеств водорода в аккумуляторе создается высокое давление, которое должен выдерживать корпус аккумулятора.

Щелочной никель-кадмиевый аккумулятор в заряженном состоянии представляет собой электрохимический элемент

(–)Cd½ Cd(OH)₂, KOH½ ½ KOH½ Ni(OH)₂, Ni(OH)₃½ Ni(+)

Суммарная реакция, протекающая в этом элементе:

Cd + 2 Ni(OH)₃Cd(OH)₂ + 2 Ni(OH)₂

Реакции на электродах сопровождаются изменением концентрации щелочи и образованием разности концентраций у двух электродов:

Cd + 2 OH^– Cd(OH)₂ + 2

2Ni(OH)₃ + 2 2 Ni(OH)₂ + 2OH^–

ЭДС никель-кадмиевого аккумулятора составляет 1, 36 В.

Резервные элементы.Их назначение состоит в том, чтобы в определенный момент включаться для выполнения поставленной задачи. Обычно период ожидания имеет длительный срок, поэтому необходимо избежать контакта электродов с электролитом, чтобы не допустить течения коррозионных процессов. Для этого электролит хранят в отдельной ампуле, которую разбивают в момент включения ХИТ в электрическую цепь.

Аккумуляторы с твердым электролитом. Твердые электролиты, используемые для создания ХИТ, представляют собой кристаллические решетки, у которых катионная подрешетка подвижна, что позволяет ей осуществлять с высокой скоростью ионный транспорт. Примером аккумулятора с твердым электролитом служит серно-натриевая система. В качестве твердого электролита в нем используется высокопрочная керамика из полиалюминатов натрия Na₂O × nAl₂O₃. Когда значение n лежит в пределах 9 -11, электропроводность этого материала при повышенной температуре очень высока. Повышенная рабочая температура (250 - 300 ⁰С) аккумулятора в данном случае необходима, так как активные массы металлического натрия и серы должны находиться в расплавленном состоянии, чтобы осуществлять электродные реакции с большой скоростью. Высокая ЭДС данной пары и низкая ее молекулярная масса обеспечивают высокие электрические характеристики рассматриваемого аккумулятора, а низкая стоимость активных масс делает перспективным использование его для электромобиля. В настоящее время стоит задача существенного увеличения ресурса их циклической работы. Только тогда они смогут в какой-то степени конкурировать с двигателями внутреннего сгорания.

В настоящее время разработаны высоконадежные литий-йодные элементы с твердым электролитом из йодистого лития, образующегося при контакте литиевого электрода с йодсодержащими веществами. Такие элементы используют в кардиостимуляторах, вживляемых в грудную клетку пациента.

Коррозия металлов

Коррозией называют процесс самопроизвольного разрушения металлических материалов в результате физико-химического взаимодействия их с компонентами окружающей среды.

На рис. 7.27. представлена классификация видов коррозии по условиям протекания.

Рассмотрим факторы, определяющие возможность коррозии.

1. Коррозия – процесс самопроизвольный, и термодинамическая возможность его протекания определяется изменением энергии Гиббса DG. Чем больше по модулю отрицательное значение DG, тем больше термодинамическая возможность соответствующего коррозионного процесса. Рассмотрим три реакции:

Mg + H₂O_(ж) + ½ O_2(г) ® Mg(OH)_2(тв); DG = – 142, 6 ккал/моль

Сu + H₂O₍_ж₎ + ½ O₂₍_г₎ ® Cu(OH)₂₍_тв₎; DG = – 28, 6 ккал/моль

Au + 3/2 H₂O₍_ж₎ + 3/4 O₂₍_г₎ ® Au(OH)₃; DG = +15, 7 ккал/моль

Приведенные уравнения указывают на высокую возможность окисления магния, намного меньшую возможность окисления меди в воде и невозможность окисления в данных условиях золота.

2. Реакционная способность частиц, участвующих в коррозионном процессе. Константа скорости химической реакции k зависит от эффективной энергии активации Е и часто описывается уравнением:

k = k₀ exp (–Е/RT) (7.159)

При больших значениях k коррозионное разрушение протекает с очень низкой скоростью.

Коррозию принято делить на две большие группы: химическую и электрохимическую. Химическая подразделяется на газовую, высокотемпературную, коррозию в жидких нетокопроводящих средах. Электрохимическая – коррозия металлов в растворах электролитов, почве, в атмосферных условиях.

При контакте металла с раствором его соли начинается обмен ионами этого металла в противоположных направлениях. Ионы с поверхности электрода переходят в раствор:

Me ® Me^z⁺ + ze (7.160)

и из раствора на металл:

Me^z⁺ + ze ® Me (7.161)

При этом возможны два случая.

1. Если все освобождающиеся в ходе реакции электроны участвуют в реакции (7.161), то на границе металл-раствор устанавливается электрохимическое равновесие:

Me Me^z⁺ + ze (7.162)

Равновесное состояние системы характеризуется величинами равновесного потенциала j_р, рассчитываемого по уравнению Нернста:

j_р = j⁰ +

и тока обмена: i⁰_Me =

где j⁰ – стандартный равновесный потенциал системы (7.163);

a_Me^z⁺ – активность ионов Me^z⁺ в растворе.

В условиях равновесия массы растворявшегося по реакции (7.160) и осажденного по реакции (7.161) металла равны: Dm₁ = Dm₂, и поэтому масса электрода, погруженного в раствор, остается неизменной во времени.

2. Если освобождающиеся в ходе реакции (7.160) электроны лишь частично расходуются на реакцию (7.161), то остальная их часть принимает участие в другой одной или нескольких реакциях и, следовательно:

На границе металл – раствор устанавливается стационарный потенциал.

Гомогенно-электрохимическая теория коррозии впервые предложена А.Н. Фрумкиным и получила дальнейшее развитие в работах Я.М. Колотыркина.

Рассмотрим основы электрохимической теории коррозии на примере растворения цинка в кислоте. Предположим вначале, что цинковый электрод погружен в водный раствор соли ZnCl₂ и приобрел соответствующий уравнению Нернста равновесный потенциал _Znj_p. При отклонении потенциала электрода в катодную сторону от _Znj_p на его поверхности выделяется цинк. При отклонении потенциала в анодную сторону происходит растворение цинка. При j = _Znj_p . На рис.7.8.28 показаны поляризационные кривые выделения и ионизации цинка, а также поляризационные кривые выделения и ионизации молекулярного водорода на цинке из раствора ZnCl₂ + HCl. Так как равновесный потенциал _Znj_p более отрицателен, чем обратимый водородный потенциал н₂j_p, то при добавлении кислоты к раствору ZnCl₂ на поверхности цинка происходит разряд ионов водорода.

Этот процесс связан с отрывом электронов от металлов и смещением потенциала цинка в анодную сторону.

Рис. 7.28. Поляризационные кривые разряда и ионизации

цинка (1) и водорода (2)

При смещении потенциала в анодную сторону скорость выделения водорода снижается, а скорость растворения цинка растет.

Наконец, устанавливается стационарное состояние, при котором скорости выделения водорода i₂ и растворения цинка –i₁ равны: –i₁= i₂. При этом электрод приобретает некоторый потенциал j_с, промежуточный между _Znj_p и н₂j_p. Потенциал j_с называется стационарным потенциалом, а скорость растворения металла при Е_с i_c = –i₁= i₂– скоростью растворения.

Таким образом, процесс растворения цинка в соляной кислоте

Zn + 2HCl ® ZnCl₂ + H₂

является результатом одновременного протекания следующих сопряженных электрохимических реакций:

Zn²⁺ + 2 Zn (7.164)

H₃O⁺ +

H₂ + H₂O (7.165)

В отсутствие диффузионных ограничений скорость растворения цинка можно записать в виде

, (7.166)

а скорость выделения водорода – в виде

, (7.167)

при стационарном потенциале

, (7.168)

или

(7.169)

Уравнение (7.169) можно рассматривать как естественное следствие баланса процессов образования и потребления электронов. В разобранном примере на поверхности электрода протекало два катодных и два анодных процесса. В общем случае число сопряженных катодных и анодных процессов может быть гораздо больше. Например, могут протекать электрохимические реакции с участием растворителя, растворенного кислорода или других окислителей или восстановителей, присутствующих в растворе; на сплавах возможны электрохимические процессы с участием компонентов сплава. Поэтому вместо уравнения (7.169) в общем случае необходимо записать

, (7.170)

т.е. при стационарном потенциале сумма скоростей всех катодных процессов равна сумме скоростей всех анодных процессов.

Между стационарным и равновесным потенциалом существуют следующие различия:

1. Равновесный потенциал отвечает равенству скоростей реакций с участием окисленной и восстановленной форм одного и того же вещества, а стационарный потенциал – равенству суммарных скоростей катодных и анодных реакций для нескольких различных систем.

2. При равновесном потенциале состав фаз постоянен. При стационарном потенциале химический состав системы постепенно изменяется

3. Равновесный потенциал не зависит от состояния поверхности электрода, например, от способа предварительной обработки поверхности, адсорбции на электроде органических веществ, от того, какими кристаллографическими гранями представлена поверхность, и т.д. Все эти факторы одинаково изменяют скорости катодного и анодного процессов. Стационарный потенциал в принципе зависит от всех тех факторов, которые влияют на скорость электродных процессов. Для определения тока саморастворения i_c удобно поляризационные характеристики протекающих на электроде процессов представлять в полулогариф-мических координатах (рис.7.29). Координаты точки пересечения поляризационных кривых, соответствующих эффективным скоростям растворения металла (–i₁) b и выделения водорода (i₂), отвечают lgi_c и j_c.

Правильность представления о коррозионном процессе, как о совокупности электрохимических сопряженных реакций, можно проверить, если определить ток саморастворения из поляризационных характеристик соответствующих реакций и сопоставить его с i_c_, определенными по убыли массы металла, по скорости выделения водорода, по изменению концентрации ионов металла в растворе или другими методами.

Графическое представление поляризационных кривых широко применяется при анализе различных видов коррозии. Особенно распространенным и важным в практическом отношении является саморастворение в присутствии растворенного кислорода воздуха, где с участием кислорода протекает следующая суммарная реакция:

O₂+ 4

+ 4H⁺ 2H₂O (7.171)

Рис. 7.29. Зависимость скоростей реакций разряда и ионизации

металла ( и ) и водорода ( и ), а также суммарной скорости

растворения металла (i₁)и выделения водорода (i₂) от потенциала

На практике часто металлы содержат различного рода загрязнения или включения, что существенно сказывается на скорости коррозии. Предположим, например, что цинк содержит включения меди.

(б)

Рис. 7.30. Локальные токи при растворении цинка с включением

из меди (а) и поляризационные кривые локального элемента (б)

Стационарный потенциал меди более положителен, чем стационар-ный потенциал цинка. Поэтому основной металл и включение образуют микроскопический гальванический элемент – локальный элемент, и возникает локальный ток: внутри металла электроны переходят от цинка к меди, в растворе направление тока обратное. Потенциал цинка смещается в анодную сторону, что приводит к ускорению анодного растворения цинка и уменьшению скорости выделения водорода на цинке. В то же время на поверхности включения происходит интенсивное выделение водорода. Более наглядно механизм работы локальных элементов можно – представить при помощи рис. 7.30, б. Кривая 1 характеризует анодное растворение основного металла, кривая 2 – выделение водорода на этом металле. На включении перенапряжение водорода ниже, что отражает кривая 3. Поэтому фактически коррозионный процесс зависит от скорости анодного растворения металла и выделения водорода на включении. Реакции, которым отвечают кривые 1 и 3, протекают на разных по размеру участках поверхности. Так как суммарная сила катодного тока должна равняться суммарной силе анодного тока, плотности катодного и анодного токов равны. Поэтому на рис. 7.30, б по оси абсцисс отложены j, а не lgi. Величина характеризует максимальный ток локального элемента. При работе локального элемента в стационарных условиях между катодом и анодом сохраняется некоторая разность потенциалов, равная омическому падению потенциала в растворе: Dj = IR. Поэтому реальный ток I_л.э. оказывается меньше . На практике при использовании технически важных сплавов необходимо учитывать наличие нескольких типов катодных и анодных участков: различия между поверхностью зерен отдельных компонентов и краями зерен, где при застывании происходит накопление какой-либо примеси; покрытие части поверхности продуктами коррозион-ного процесса и др.

Повышение чистоты индивидуального металла – один из путей снижения скорости его коррозии. Кроме того, при создании металлических конструкций из различных металлов (или сплавов) следует учитывать возникновение между металлами электрических токов, которые могут привести к разрушению отдельных частей конструкций.

⇐ Предыдущая 61 62 63 64 656667 68 69 70 Следующая ⇒