Окислительно-восстановительные электроды.

⇐ ПредыдущаяСтр 60 из 115Следующая ⇒

Во всех системах, отвечающих электродам I, II и III рода, одним из компонентов восстановленной формы выступает металл электрода.

Окислительно-восстановительные – это такие электроды, материал которых не принимает участие в электродной реакции, а лишь является передатчиком электронов между окислителем и восстановителем, находящимися в одном растворе. Такой электрод состоит из инертного металла (например, платины), погруженного в раствор, содержащий частицы какого-либо вещества двух разных степеней окисленности и называют его окислительно-восстановительным.

Окислительно-восстановительные электроды бывают простыми и сложными. На простых электродах Red, Ox / Pt электродная реакция сводится к перемене зарядности ионов без изменения их состава:

Ох + z Red

Примером такого электрода может служить Pt, погруженная в раствор, содержащий FeCl₂ и FeCl₃. Уравнение электродной реакции:

Fe³⁺ + Fe²⁺

Продукты окисления и восстановления остаются в растворе, а не выделяются на электроде. Потенциал этого электрода зависит от соотношения концентраций окислительных (Fe³⁺) и восстановительных (Fe²⁺) частиц. Чем больше , тем более положительный потенциал. Чем больше , тем более отрицательный потенциал электрода.

На сложных электродах реакция протекает с изменением зарядности ионов и их состава. В реакции обычно участвует вода и ионы водорода: Red, Ox, H⁺/ Pt.

Примером такого сложного окислительно-восстановительного электрода является хингидронный электрод, который используется для определения концентрации водородных ионов. Это платина, погруженная в раствор, насыщенный спиртовым раствором хингидрона или порошкообразным хингидроном.

Хингидрон – эквимолекулярное соединение хинона C₆H₄O₂ и гидрохина C₆H₄(OH)₂. Это вещество мало растворимо в воде и при растворении распадается на хинон и гидрохинон.

Гидрохинон – слабая кислота и диссоциирует на ионы:

С₆Н₄(ОН)₂ 2Н⁺ + С₆Н₄О₂^2–

Ион гидрохинона может окисляться в хинон

С₆Н₄О₂^2– С₆Н₄О₂ + 2

Суммарная реакция выражается уравнением

С₆Н₄О₂ + 2Н⁺ + 2 С₆Н₄(ОН)₂

Отсюда видно, что потенциал окислительно-восстановительного электрода зависит от активности ионов водорода Н⁺ в растворе.

Газовые электроды.

Это электроды, состоящие из металлического проводника, контактирующего одновременно с газом и с раствором, содержащим ионы этого газа. Металлы в этих электродах используются не любые, а те, которые обладают высокой каталитической активностью. Являясь катализатором реакции, металл должен быть инертным к различным побочным реакциям и обладать хорошо развитой поверхностью, чтобы адсорбировать газ. Металл должен обеспечивать электроно-проводящий контакт между газом и раствором ионов. Всем этим требованиям удовлетворяет платина (Pt), покрытая электролитической платиновой чернью для создания развитой поверхности.

Молекулы газа адсорбируются на поверхности металла, распадаясь при этом на атомы, а атомы участвуют уже непосредственно в электродном процессе.

Наиболее распространен водородный электрод, обратимый относительно катиона. Это электрод из платинированной (черненой) платины, продуваемой газообразным водородом и погруженной в водный раствор электролита, содержащего ионы продуваемого газа (водорода).

Схема: Н⁺/Н₂, Pt

При адсорбции водорода на платине его молекулы диссоциируют на атомы и имеет место равновесие Н₂ Надс.

Водород, как и металл, легко отдает свой электрон и энергично взаимодействует с водой, давая гидратированный ион водорода в водном растворе. Поэтому на поверхности электрода устанавливаются равновесия:

1. Н₂ 2Надс.

2. 2Надс. + aq 2Н⁺ + 2

Н₂ + aq 2Н⁺ + 2

В упрощенном виде можно записать:

Н₂ 2Н⁺ + 2

На это равновесие влияет как активность ионов водорода в растворе, так и давление газообразного водорода. В соответствии с уравнением реакции, чем больше давление водорода, тем сильнее равновесие сдвинуто вправо, тем больше образуется ионов водорода и больше электронов накапливается на металле, и тем отрицательнее потенциал электрода. И наоборот, чем больше активность ионов водорода в растворе, тем сильнее равновесие сдвинуто влево, тем больше ионов превращается в атомы, забирая для этого электроны от металла, и тем более положительный потенциал электрода.

Другой газовый электрод – хлорный. Это платиновый электрод, омываемый потоком газообразного хлора и погруженный в раствор электролита, содержащий ионы хлора (Cl^–).

Схема: Cl^–/Cl₂, Pt

В этом случае на поверхности электрода также протекают процессы, приводящие к образованию двойного электрического слоя, и скачка потенциала.

Хлор, как и водород, адсорбируется на поверхности платины, диссоциирует на атомы: Cl₂ 2Clадс.

Атомы хлора, заимствуя электрон у металла электрода и гидратируясь, образуют гидратированные ионы хлора в водном растворе:

2Clадс. + 2 + aq 2Cl^–

Таким образом, процессы, протекающие на поверхности электрода, могут быть выражены суммарным уравнением:

Cl₂ + 2 + aq 2Cl^–

В упрощенном виде записывается следующим образом:

Cl₂ + 2 2Cl^–

Чем больше давление газообразного хлора, тем сильнее это равновесие смещается вправо, т.е. тем больше образуется ионов хлора, тем больше электронов отбирается от металла, тем положительнее равновесный потен-циал электрода, т.к. в процессе, приводящем к возникновению электрод-ного потенциала хлорного электрода, участвуют отрицательные ионы (анионы хлора). Хлорный электрод относят к электродам, обратимым относительно аниона.

Кислородный электрод по устройству аналогичен водородному электроду: Н₂О, ОН^–/ О₂, Ме.

В щелочной среде будет протекать следующий электродный процесс:

О₂ + 2Н₂О + 4 4ОН^–

или ¹/₂О₂ + Н₂О + 2 2ОН^–

В реальных условиях практически создать кислородный электрод не удается, т.к. в этих условиях металлы под действием кислорода окисляют-ся, и электрод частично представляет собой металлоксид.

В кислой среде системе Н₂О, Н⁺/ О₂, Ме отвечает электродный процесс:

О₂ + 4Н⁺ + 4 2Н₂О

или ¹/₂О₂ + 2Н⁺ + 2 Н₂О

Потенциал кислородного электрода, как в щелочной, так и в кислой среде, зависит от рН раствора.

Выяснение механизма реакций на кислородном электроде, а также практическое его использование представляет собой сложную теоретичес-кую и экспериментальную задачу. Однако кислородный электрод имеет большое значение, так как используется в топливных элементах.

Амальгамные электроды.

Амальгамные электроды состоят из амальгамы данного металла в контакте с раствором, содержащим ионы этого металла. Амальгамный электрод можно представить схемой:

Ме^z+/ Me, Hg.

Ему отвечает электродная реакция:

Ме^z+ + z Me(Hg)

Примером может служить амальгамный кадмиевый электрод Cd²⁺/ Cd(Hg), с электродной реакцией:

Cd²⁺ + 2 Cd(Hg),

который используется в стандартном элементе Вестона, часто применяемом в лабораторной практике.

Ионселективные электроды.

Большую группу электродов составляют ионселективные электроды, чувствительные к определенному иону. В качестве мембран в электрохимических цепях используются разнообразные материалы, в том числе и стекло. Так, например, стеклянный электрод широко применяется для определения рН растворов.

Он представляет собой стеклянную трубку, заканчивающуюся тонкостенным стеклянным шариком, внутрь которого залит стандартный раствор с определенным значением рН, а в раствор погружен метал-лический электрод. Часто применяют 0, 1 н раствор соляной кислоты и серебряный электрод, покрытый слоем хлорида серебра. Стеклянный электрод опускают в исследуемый раствор, рН которого требуется определить, и измеряют потенциал этого электрода относительно каломельного электрода сравнения. Общая схема электрохимической цепи для определения рН при помощи стеклянного электрода имеет вид:

Pt, Ag/ AgCl, 0, 1 н HCl½ стекло½ исследуемый KCl, Hg₂Cl₂/ Hg, Pt

раствор

В последние годы, благодаря использованию ферментов, функции ионселективных электродов расширились и стало возможным быстрое клиническое определение глюкозы, мочевины аминокислот и других метаболитов. Такие электроды называются ферментными или электро-химическими сенсорами.

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ЦЕПИ И

ЭЛЕКТРОДВИЖУЩАЯ СИЛА (ЭДС)

Типы гальванических цепей

Электрохимическая цепь (или гальваническая цепь) представляет собой систему, состоящую из различных фаз, через границу раздела которых переходят заряженные частицы, что вызвано стремлением систе-мы к термодинамическому равновесию.

Существуют разные классификации гальванических цепей (г.ц.). При этом обычно используют два признака:

1) по источнику электрической энергии;

2) по наличию или отсутствию в цепи границы двух различных растворов: соответственно цепи с переносом и без переноса (рис. 7.17).

Если источником электрической энергии служит различие в физическом состоянии двух одинаковых по своему химическому составу электродов – это физические цепи. Эти электроды погружены в один и тот же раствор и при работе цепи электрод, находящийся в менее устойчивом состоянии, переходит в более устойчивое состояние. Это цепи без переноса. Физические цепи бывают аллотропические и гравитационные.

Аллотропические – это цепи, в которых менее устойчивое состояние одного электрода обусловлено тем, что он изготовлен из метастабильной модификации данного металла.

Гравитационные цепи были впервые реализованы в 1875 г. электрохимиком Р.А. Колли и составлены из двух ртутных электродов разной высоты в растворе соли Hg₂(NO₃)₂. В результате двух электродных процессов:

(на левом электроде) Hg ^½ Hg₂²⁺ +

(на правом электроде) ¹/₂Hg₂²⁺ + Hg

происходит перенос металлической ртути из левой в правую часть и процесс направлен на выравнивание уровней ртути.

Гравитационные цепи не имеют практического значения, т. к. имеют малую величину ЭДС.

При схематической записи г.ц., а также уравнений, протекающих в них реакций, необходимо соблюдать следующее правила:

– для электродов (полуэлементов): слева от черты указывают вещества, находящиеся в растворе, а справа – вещества, образующие другую фазу или электродный материал.

Например: Cu²⁺/Cu; Cd²⁺/Cd(Hg);

– если одна фаза содержит несколько веществ, то их символы разделяются запятыми.

Например: H⁺/H₂, Pt; Н₂О, ОН^–/О₂, Ме;

Cl^–/AgCl, Ag; Co³⁺, Co²⁺/ Pt;

– уравнение электродной реакции записывают так, чтобы слева располагались вещества в окисленной форме и электроны, а справа – вещества в восстановленной форме:

Ox + z Red 2H⁺ + 2 H₂

Cu²⁺ + 2 Cu Co²⁺ + Co²⁺

– для изображения г.ц. используют условную запись: слева располагается электрод с более отрицательным потенциалом, и границу между металлом и электролитом обозначают сплошной вертикальной или наклонной чертой. Растворы обоих электролитов, в которые погружены электроды, отделяются вертикальной пунктирной линией, если они контактируют друг с другом:

Ме₁/Э₁ Э₂/Ме₂,

а две сплошные черты - в случае наличия между двумя электролитами солевого мостика:

Ме₁/Э₁ Э₂/Ме₂.

Различают обратимые и необратимые г.ц.

1. Обратимые гальванические цепи – цепи, в которых при изменении направления тока меняется направление токообразующейреакции. Например, рассмотрим элемент Якоби – Даниэля. Запишем схему этой гальванической цепи:

(–) Zn/ZnZO₄ CuSO₄/Cu (+)

Цинк стоит в ряду напряжения значительно левее меди и имеет стандартный потенциал, равный – 0, 76В (j_Cu⁰ = +0, 348В). Это значит, что цинк является более активным металлом, легче отдает электроны и переходит в виде ионов в раствор. На электроде остаются валентные электроны. Следовательно, цинк будет заряжен более отрицательно.

При замыкании цепи будут протекать те процессы, которые термодинамически возможны и могут идти самопроизвольно. Тогда электроны потекут от более отрицательного (цинкового) электрода по проводнику к более положительному (медному). Это приводит к нарушению равновесия на обоих электродах, тогда на цинковом электроде потенциал окажется менее отрицательным, чем нужно для сохранения равновесия, и будет происходить процесс растворения цинка:

Zn Zn²⁺ + 2

Потенциал медного электрода при этом становится более отрицательным, чем надо для сохранения равновесия. Тогда на нем пойдет процесс связывания избыточных электронов, т.е. на поверхности электрода будут разряжаться ионы меди:

Cu²⁺ + 2 Cu

Таким образом, самопроизвольно протекающие процессы на поверхностях электродов реакции направлены к восстановлению равновесия, а значит, и к поддержанию максимально возможной разности потенциалов между электродами. В целом в цепи будет идти суммарный процесс:

Zn Zn²⁺ + 2

Cu²⁺ + 2 Cu

Zn + Cu²⁺ Zn²⁺ +Cu

Токообразующая реакция обуславливает наличие разности потенциалов между электродами и поддерживает протекающий во внешней цепи электрический ток.

Изменим направление тока в цепи. Для этого соединим ее с внешним источником тока, у которого ЭДС больше, чем ЭДС рассматриваемой цепи. В этом случае поток электронов от отрицательного полюса внешнего источника тока потечет к цинковому электроду.

Теперь цинковый электрод станет более отрицательным, чем нужно для поддержания равновесия, и на нем потечет процесс связывания избытка электронов, путем разряжения ионов цинка

Zn²⁺ + 2 Zn

Потенциал медного электрода окажется положительнее равновесного, следовательно, на нем будет протекать реакция растворения меди:

Cu Cu²⁺ + 2

В целом в цепи потечет реакция, уравнение которой можно найти суммированием

Zn²⁺ + 2 Zn

Cu Cu²⁺ + 2

Zn²⁺ + Cu Zn + Cu²⁺

Из рассмотренного выше видно, что если к электродам цепи прило-жить разность потенциалов большую, чем ЭДС цепи, то электрический ток будет проходить в противоположном направлении, и в цепи потечет вынужденная реакция, обратная токообразующей. Следовательно, обрати-мая гальваническая цепь представляет собой систему, которая может работать термодинамически обратимо.

2. Необратимые цепи – это цепи, в которых при изменении направления тока не происходит обращения токообразующей реакции, а протекает другая химическая реакция.

В качестве примера необратимой цепи может служить цепь Вольта, которая состоит из цинкового и медного электродов, погруженных в раствор серной кислоты

(–) Zn/H₂SO₄/Cu (+)

Если электроды замкнуть металлическим проводником, то цепь может работать самопроизвольно. Электроны с цинкового электрода переходят на медный. Потенциал медного электрода становится все отрицательнее до тех пор, пока при какой-либо химической реакции электроны не начнут связываться. Ионов меди в растворе нет, поэтому такой реакцией будет реакция разряжения ионов водорода:

2Н⁺ + 2 2Н

2Н Н₂

На цинковом электроде будет идти процесс растворения цинка с отрывом электронов от атомов и с образованием ионов цинка:

Zn Zn²⁺ + 2

За счет этих процессов будет поддерживаться разность потенциалов и протекающий в цепи ток:

2Н⁺ + 2 2Н

2Н Н₂

Zn Zn²⁺ + 2

2Н⁺ + Zn Н₂ + Zn²⁺

Итак, цинк будет растворяться в серной кислоте, вытесняя водород, который будет выделяться на медном электроде.

Теперь изменим направление тока в цепи, соединив с источником тока, создающим напряжение больше, чем ЭДС цепи. Причем положительный полюс источника тока присоедим к медному электроду, а отрицательный – к цинковому. Ток в цепи потечет в противоположную сторону. Электроны потекут от отрицательного полюса источника тока к цинковому электроду. Потенциал цинкового электрода станет отрицатель-нее, чем до замыкания цепи, и на нем пойдет реакция связывания электронов путем разряжения ионов водорода:

2Н⁺ + 2 2Н

2Н Н₂

От медного электрода электроны будут течь к положительному полюсу источника тока. Потенциал медного электрода станет более положитель-ным, следовательно, ускорится процесс окисления атомов меди до ионов:

Cu Cu²⁺ + 2

В целом пойдет реакция:

2Н⁺ + 2 2Н

2Н Н₂

Cu Cu²⁺ + 2

2Н⁺ + Cu Н₂ + Cu²⁺

т.е. потечет новая реакция, не являющаяся обратной вышерассмотренной реакции. Очевидно, что необратимые цепи не могут работать равновесно, и, следовательно, реакции, протекающие в них, не могут быть обратимыми в термодинамическом смысле.

Потенциалы необратимых электродов, а значит и ЭДС необратимых цепей, крайне неустойчивы, сильно меняются во времени и неудобны для практического использования.

Все обратимые гальванические цепи делятся на:

1) химические цепи;

2) окислительно-восстановительные;

3) концентрационные цепи;

4) газовые.

1. Химическая гальваническая цепь

Эта гальваническая цепь, в токообразующей реакции которой непосредственно участвуют вещества, из которых изготовлены электроды, или вещества, адсорбированные на них. Химические цепи подразделяют на простые и сложные. В простых химических цепях один электрод обратим относительно катионов электролита, другой – относительно анионов. Примером простой цепи может служить элемент Вестона:

(–) Cd, Hg½ CdSO₄½ Hg₂SO₄, Hg (+)

На отрицательном и положительном электродах протекают следующие электродные процессы:

(–) Cd Cd²⁺ + 2

(+) Hg₂SO₄ + 2 2Hg + SO₄^2–

Примером сложной цепи является элемент Якоби – Даниэля:

(–) Zn/ZnSO₄ CuSO₄/Cu (+)

Химические цепи имеют большое значение в практике, т.к. разные ХИТ представляют собой химические цепи.

2. Окислительно-восстановительной цепью принято называть любую цепь, составленную из окислительно-восстановительных электро-дов. Примером окислительно-восстановительной цепи может служить цепь

(–) Pt/Sn⁴⁺, Sn²⁺ Fe³⁺, Fe²⁺/Pt (+)

Из таблиц стандартных потенциалов известно, что

= +0, 15 В; а = 0, 771В

Это значит, что равновесный потенциал левого электрода практически при любых концентрациях четырех ионов (Sn⁴⁺, Sn²⁺, Fe³⁺ и Fe²⁺) окажется отрицательнее равновесного потенциала правого электрода. В таком случае на левом электроде при замыкании цепи будет идти процесс окисления

Sn²⁺ ® Sn⁴⁺ + 2 ,

а на правом электроде, имеющем более положительный равновесный потенциал, – процесс восстановления:

Fe³⁺ + 1 ® Fe²⁺

При сложении этих двух уравнений получают уравнение реакции, протекающей в цепи (токообразующая реакция)

Sn²⁺ + 2Fe³⁺ ® Sn⁴⁺ + 2Fe²⁺

Характерной особенностью окислительно-восстановительной цепи является то, что ее токообразующая реакция протекает в растворе у поверхностей электродов, причем сам материал, из которого изготовлены электроды, участия в ней не принимает, а служит лишь передатчиком электронов.

3. Концентрационной цепью называют гальваническую цепь, на обоих электродах которой идет одна и та же обратимая реакция окисления-восстановления.

Различают два вида концентрационных цепей:

1) Цепи без переноса – это цепи состоящие из одного раствора электролита, в которой помещены два одинаковых электрода, но с разной концентрацией в них активного вещества. Примером такой цепи может служить цепь, составленная из амальгамных электродов

(–) Cd, Hg½ CdSO₄½ Cd, Hg (+),

a₁ a₂

где a₁ и a₂ – активности кадмия.

Как выбрать активность? Что должно быть больше a₁ или a₂?

Надо помнить, что чем активнее металл, тем отрицательнее потенциал j. Чтобы правильно составить цепь, надо, чтобы a₁ > a₂. Если a₁ > a₂, то электродные процессы на положительном и отрицательном электродах протекают по схеме:

(–) Cd ® Cd²⁺ + 2

(+) Cd²⁺ + 2 ® Cd

ЭДС этого концентрационного элемента возникает за счет выравнивания активности кадмия в обеих амальгамах. Соотношение, связывающее ЭДС концентрационной цепи с активностями, делает концентрационные цепи очень удобными для экспериментального определения таких важных величин, как активности и коэффициенты активности ионов и растворимости малорастворимых солей. Примером газового концентрационного элемента может служить элемент

(–) H₂, Pt½ HCl½ Pt, H₂ (+)

P₁ P₂

При этом будут наблюдаться электродные процессы при условии, что Р₁ > Р₂

(–) Н₂ ® 2Н⁺ + 2

(+) 2Н⁺ + 2 ® Н₂

ЭДС газового концентрационного элемента без переноса (т.е. без границы двух растворов) получается за счет выравнивания давления водорода на обоих электродах. Таким образом, в цепях без переноса отсутствует граница непосредственного контакта между растворами, т.е. растворы соединены через солевой мостик (при использовании двух растворов электролитов).

2) Цепи (с переносом), состоящие из двух одинаковых электродов, погруженных в раствор одного и того же электролита, но разной концентрации. Электрический ток возникает за счет выравнивания концентраций растворов электролитов, поэтому эти цепи называются цепями с переносом (т.е. имеется граница двух растворов). Например, цепь, составленная из двух серебряных электродов, разделенных пористой перегородкой, чтобы происходила диффузия.

(–) Ag/AgNO₃ AgNO₃/Ag (+)

a₂ a₁

В этом случае a₂ > a₁. Чем больше концентрация, тем более положительный потенциал электрода. Электродные процессы при этом будут следующие:

(–) Ag⁰ ® Ag⁺ +

(+) Ag⁺ + ® Ag⁰

Ag⁺(a₂) ® Ag⁺(a₁) – токообразующая реакция

Следовательно, в данной концентрационной цепи токообразующим процессом является процесс выравнивания концентраций ионов серебра Ag⁺. У большинства гальванических цепей ЭДС определяется, главным образом, разностью стандартных потенциалов электродов Dj⁰. Для концентрационной цепи эта величина равна нулю. Поэтому ЭДС концентрационных цепей обычно очень малы. Действительно, из уравне-ния Нернста следует, что даже, если активности ионов у двух электродов цепи различаются в 1000 раз и электроды обратимы относительно однозарядных ионов (z = 1), то ЭДС концентрационной цепи составит при 25⁰ С всего 0, 177 В.

Малая величина ЭДС концентрационной цепи и необходимость точного ее измерения делает особенно важным полное устранение или точный расчет диффузионного потенциала, возникающего на границе двух растворов в такой цепи.

Хотя ЭДС концентрационных цепей в большинстве случаев очень малы, они имеют большое практическое значение, так как позволяют наиболее просто определять такие важные величины, как коэффициенты активности ионов, растворимости малорастворимых солей, числа переноса и т.д.

3)Газовые цепи состоят из газовых электродов. Они могут быть химическими и концентрационными. Химические цепи состоят из электродов, омываемых разными газами.

Например: (–) Pt, H₂½ HCl½ Cl₂, Pt (+)

Напишем токообразующую реакцию:

на отрицательном электроде: Н₂ ® 2Н⁺ + 2

на положительном электроде: Cl₂ + 2 ® 2Cl^–

токообразующая реакция: Н₂ + Сl₂ ® 2Н⁺ + 2Cl^–

Следует уметь составлять гальваническую цепь по токообразующей реакции.

Концентрационные газовые цепи состоят из одинаковых электродов, отличающихся по количественному составу (разные парциальные давления газа или разные концентрации электролита).

Например: (–) Pt, H₂½ HCl½ Н₂, Pt (+); (^_) Рt, Н₂½ НСl HCl½ H₂, Рt (+)

Р₁ Р₂а₁ а₂

Электроду с более высоким значением парциального давления водорода соответствует более отрицательный потенциал, поэтому для этой системы Р₁ > Р₂ и ЭДС такого элемента без переноса, как указывалось выше, возникает за счет выравнивания давления водорода на обоих электродах.

токообразующая реакция: Н₂ + 2Н⁺ ® 2Н⁺ + Н₂

электродные процессы: (–) Н₂ ® 2Н⁺ + 2

(+) 2Н⁺ + 2 ® Н₂

ЭДС гальванической цепи

Гальваническая цепь или гальванический элемент состоят из последовательно соединенных проводников 1 и II рода (рис. 7.18).

В каждой гальванической цепи имеется несколько границ раздела разных проводящих сред. На каждой из таких границ возникает свой скачок потенциала или гальвани-потенциал. На рис. 7.18 видно, что на границах каждого из металлов с соответствующим электролитом Ме₁½ Э₁ и Ме₂½ Э₂ возникают два электродных потенциала и и диффузионный потенциал на границе двух электролитов Dj_Д. Для замыкания гальванической цепи или включения ее во внешние электрические цепи обычно используют медную или алюминиевую проволоку. Обозначим этот металл как Ме₃. Тогда в цепи возникнут еще два контактных потенциала на границах Me₃/Me₁и Me₂/Me₃( и ). Если цепь разомкнуть, то все скачки потенциалов достигают максимального значения. На концах такой разомкнутой цепи между точками А и В (рис. 7.18) возникает разность потенциалов. Она также максимальна и называется электродвижущей силой (ЭДС) этой гальванической цепи (Е).

Ме₃½ Ме₁½ Э₁ Э₂½ Ме₂½ Ме₃

Рис. 7.18. Схема гальванической цепи

Она, очевидно, представляет собой алгебраическую сумму всех скачков потенциала цепи, каждый из которых равен разности потенциалов пограничных слоев двух соприкасающихся сред.

Е = + + Dj_Д + +

Заметим, что металлы обладают очень большой электропроводностью, поэтому потенциал в любой точке одного и того же металлического проводника не слишком больших размеров всегда одинаков. Это значит, что сумма контактных потенциалов равна контактному потенциалу на границе металлов, из которых изготовлены электроды гальванической цепи:

+ =

Таким образом, ЭДС системы равна:

Е = – + Dj_Д + ,

т.е. разности абсолютных электродных потенциалов этой цепи плюс диффузионный потенциал и контактный потенциал на границе металлов, из которых изготовлены электроды. Используем условную запись гальванических цепей. Границу между двумя металлами, а также между металлом и электролитом обозначают сплошной вертикальной чертой. Границу между двумя непосредственно соприкасающимися электролитами обозначают прерывистой чертой:

Ме₁/ Э₁ Э₂/ Ме₂

В случае же наличия между двумя электролитами солевого мостика ставятся две сплошные черты:

Ме₁/ Э₁ Э₂/ Ме₂

Абсолютную величину электродного потенциала нельзя рассчитать теоретически и измерить экспериментально, т.к. появляются минимум две границы металл-электролит, что представляет собой добавочные два электролита. Поэтому можно измерить только ЭДС цепи.

Чтобы устранить такое затруднение, введено понятие об относитель-ном электродном потенциале.

Относительный электродный потенциал данного электрода равен электродвижущей силе гальванической цепи, составленной из изучаемого и стандартного водородного электродов, потенциал которого постоянен и принимается равным 0.

Диффузионный потенциал в цепи отсутствует. Потенциал электрода обозначается j. Знак относительного электродного потенциала определяя-ется направлением тока при замыкании цепи, составленной из данного электрода и стандартного водородного. Если электроны текут по металлическому проводнику от изучаемого электрода к водородному, то его потенциал отрицательнее, чем у стандартного водородного, т.е. меньше нуля, и наоборот.

⇐ Предыдущая 55 56 57 58 596061 62 63 64 Следующая ⇒