Процессы, происходящие при электролизе водных растворов и расплавов электролитов. Напряжение разложения

При электролизе на отрицательно заряженном электроде (катоде) идут процессы восстановления, например:

M^z⁺ + z ® M; Fe³⁺ + ® Fe²⁺; O₂ + 4H⁺+ 4 ® 2H₂O, т.е. разряд катионов, уменьшение зарядности катионов, образование анионов и увеличение зарядности анионов. При этом на катоде в первую очередь будет протекать тот процесс восстановления, который легче осуществим, т.е. может идти при наиболее положительном (или наименее отрицательном) потенциале катода. Способность к восстановлению определяется значениями электродных потенциалов. Катионы металлов, стоящие в ряду напряжений до Аl (включительно) труднее восcтанавливаются, чем вода. Поэтому на катоде будет выделяться Н₂, а не металл.

На положительно заряженном электроде (аноде) проходят реакции окисления, характер которых зависит от того, способен ли растворяться металлический анод в конкретных условиях электролиза или он находится в пассивном состоянии. Для растворимого анода типична реакция:

M ® M^z⁺ + ;

для инертного анода – разряд анионов и другие окислительные процессы, например:

4OH^– ® O₂ + 2H₂O + 4 ;

MnO₄^2–-® MnO₄^– + .

К инертным анодам относятся железные и никелевые в щелочной среде, свинцовые в растворах, содержащих ионы SO₄^2–. Высокой анодной устойчивостью во многих средах обладает платина.

На аноде в первую очередь будет протекать тот процесс окисления, который легче осуществим, т.е. может идти при наиболее отрицательном (или наименее положительном) потенциале анода. Таким образом, при электролизе на электродах протекают такие реакции из всех возможных процессов, которые требуют наименьших затрат энергии.

Широкому практическому применению электролиза способствуют высокое качество продуктов и достаточная экономичность метода. Электролиз является практически единственным способом получения важнейших металлов (алюминия, магния). Существенное значение имеет электролиз раствора NaCl c получением хлора, водорода и щелочи, а также электролитический способ производства ряда препаратов (KMnO₄, NaClO, гидрохинон). Катодное осаждение металлов играет большую роль в металлургии цветных металлов и в технологии гальванотехники.

Процессы, протекающие при электролизе, можно разбить на следующие группы.

A. Электролиз, сопровождающийся химическим разложением электролита. Например, при электролизе раствора соляной кислоты с использованием инертного анода идет ее разложение:

Катодная реакция: 2H⁺ + 2 ®H₂

Анодная реакция: 2Cl^– ® Cl₂ + 2

Общая реакция в электролизере: 2 HCl ®H₂ + Cl₂

B. Электролиз, при котором происходит химическое разложение растворителя. Здесь целесообразно рассмотреть несколько случаев.

a) При электролизе водных растворов сильных оснований (например, NaOH) c инертным анодом идет реакция:

2OH^– ® 0, 5 O₂ + H₂O + 2 .

В водном растворе NaOH, предположительно, возможны следующие катодные реакции:

Na⁺ + ® Na (j⁰ = –2, 71 B) (7.115)

2H₂O + 2 ® H₂ + 2 OH^–(j⁰=– 0, 82 B) (7.116)

На катодах из различных металлов (кроме ртути) протекает реакция (7.116), поскольку ей соответствует более низкий катодный потенциал. Таким образом, в электролизере идет разложение воды:

H₂O ® H₂ + ½ O₂

б) При электролизе водных растворов кислородсодержащих кислот также происходит разложение воды. Например, при электролизе H₂SO₄ протекают электродные процессы:

на катоде: 2H⁺ + 2 ® H₂;

на аноде: H₂O ® 2H⁺ + ½ O₂ + 2 .

Для разряда SO₄^2– с последующим разложением радикала SO₄, которое сопровождается выделением кислорода, требуется значительно более высокий анодный потенциал, чем для реакции анодного окисления воды.

C. При электролизе растворов солей ряда металлов (Zn, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, Cu, Ag, Au) c растворимыми анодами из тех же металлов электродные реакции обратимы.

Например, при электролизе раствора CuSO₄ с медными электродами на аноде идет реакция:

Cu ® Cu²⁺ + 2 ,

а на катоде:

Cu²⁺ + 2 ® Cu.

Если значения анодного и катодного выхода по току одинаковы, то химического разложения электролита не происходит, в процессе электролиза изменяется только его содержание около электродов.

Для осуществления электролиза к электролизеру необходимо приложить напряжение:

U_э = j_a – j_к + ,

где j_a и j_к – потенциалы анода и катода при рабочей плотности тока;

– падение напряжения на преодоление омического сопротивления электролита, электродов, контакта.

Электродные потенциалы представляют собой индивидуальные характеристики электрохимических реакций и зависят от условий их протекания. Разность потенциалов j_aиj_к поляризованных электродов называется напряжением разложения электролита.

Величина напряжения разложения может быть определена для данного электролита определенной концентрации лишь в случае выделения на электродах чистых твердых веществ. Если при электролизе на электродах образуются твердые или жидкие растворы или выделяются газы, то напряжение разложения зависит от формы и размеров электродов, характера их поверхности, условий удаления газов. Поэтому напряжение разложения не может служить однозначной характеристикой для любого электролита при различных условиях.

Минимальная величина напряжения разложения должна быть равна электродвижущей силе поляризации.

Электрохимическая кинетика

Поляризация и ее типы

Электрический ток, проходящий через границу электрод-ионная система, связан с протеканием электродного процесса (фарадеевский ток) и заряжением двойного слоя (ток заряжения).

Если состояние поверхности электрода не изменяется во времени, то протекающий через электрод ток определяется только скоростью самого электродного процесса. В этих условиях скорость электродной реакции может быть непосредственно измерена при помощи приборов, фиксирующих ток в цепи.

Ток I определяется не только скоростью электрохимической реакции, но и величиной поверхности электрода S. Поэтому для характеристики электродного процесса используют плотность тока i = , которая является скоростью электрохимической реакции. Если электрод находится при равновесном потенциале j_р, то ток в цепи равен нулю. При смещении потенциала электрода относительно равновесного значения на величину Dj начинается направленный переход электронов или ионов через границу раздела фаз и I ¹ 0, т.е. при пропускании через электрод тока I потенциал его отклоняется от равновесного значения на величину Dj. Сдвиг потенциала Dj = j – j_р при прохождении тока через электрод называется поляризацией электрода.

Перенапряжение и поляризация являются характеристиками электродов. Часто отклонение фактического потенциала электродов от равновесного потенциала какой-нибудь из протекающих в нем реакций называют перенапряжением этой реакции, а отклонение того же потенциала от стационарного потенциала обесточенного электрода – поляризацией электрода.

Изучение кинетики электродного процесса состоит, прежде всего в установлении связи между поляризацией электрода Dj и скоростью электрохимической реакции i. Разность j - j_р складывается из омического падения напряжения внутри электрохимической ячейки (между катодом и анодом): j_ом = IR_цепи (R_цепи – внутреннее сопротивление цепи) и из поляризаций катода j_к и анода j_а:

U = Dj_к + IR + Dj_а

Электродная поляризация является функцией плотности тока: чем выше плотность тока, тем больше значение поляризации. Для анодного процесса величина потенциала электрода под током более положительна, чем равновесный потенциал и Dj_а имеет знак «+». Для катодного процесса потенциал электрода под током более отрицателен, чем j_р и Dj_к имеет знак «–».

При протекании электрического тока электродный процесс представляет собой гетерогенную реакцию, состоящую из следующих стадий:

1) транспорт реагирующего вещества из объема электролита к поверхности электрода или образовавшегося в электродной реакции вещества от электрода в объем электролита;

2) собственно электрохимическая реакция, связанная с переходом заряженных частиц через границу раздела раствор – металл, называемая стадией разряда – ионизации;

3) фазовые превращения (образование или разрушение кристаллической решетки твердых веществ, выделение пузырьков газа);

4) химические реакции.

Поскольку скорость процесса, состоящего из нескольких последовательных стадий, определяется скоростью самой медленной стадии, то появление поляризации связано именно с этой стадией. Если известна природа лимитирующей стадии, то вместо термина «поляризация» употребляется термин «перенапряжение».

Если наиболее медленной стадией является транспорт реагирующего вещества к электроду или продукта электрохимической реакции от него, то перенапряжение называется диффузионным. Если медленно протекает разряд или ионизация, возникает электрохимическое перенапряжение, называемое перенапряжением перехода. Торможение в третьей или четвертой стадии приводит к возникновению фазового или химического (реакционного) перенапряжения. Однако, в основном, электрохимиками принято относить понятие перенапряжения к протеканию собственно электрохимической стадии разряда – ионизации.

Если при изменении условий протекания электродного процесса (например, повышении температуры) скорость лимитирующей стадии возрастает, то при этом возникающее снижении потенциала называют деполяризацией.

⇐ Предыдущая 58 59 60 61 626364 65 66 67 Следующая ⇒