Термодинамика гальванического элемента

 

Электрохимический метод широко применяется при исследовании термодинамических свойств различных химических процессов, на основе которых можно построить равновесные электрохимические цепи.

Кроме того, этот метод более прост, а также позволяет изучать процессы при высоких температурах, что свидетельствует о ряде преимуществ перед другими.

Измерение ЭДС позволяет определить такие термодинамические характеристики, как изобарный потенциал (DG), тепловой эффект реакции (DН), изменение энтропии (DS) и константу равновесия (К_р) окислительно-восстановительной реакции, которая протекает в гальваническом элементе.

 

Определение термодинамических характеристик

Токообразующей реакции

 

Токообразующей реакцией называется та окислительно-восстановительная реакция, которая самопроизвольно протекает в гальваническом элементе.

Например, в элементе Даниэля –Якоби:

(–) Zn½ ZnSO₄ CuSO₄ ½ Cu (+)

электродные реакции на электродах

Zn⁰ ® Zn²⁺ + 2

Cu²⁺ + 2 ® Cu⁰

Zn⁰⁺ + Cu²⁺ ® Zn²⁺ + Cu⁰ токообразующая реакция

C помощью электрохимического метода могут быть рассчитаны следующие термодинамические характеристики:

а) Расчет изменения потенциала (DG).

Из раздела термодинамики известно, что

DG = –W_max

Для электрохимической цепи максимальную электрическую работу характеризует величина

W = zFE,

где z – количество электронов, принимающих участие в реакции;

F – число Фарадея.

Следовательно, DG = zFE (7.78)

Это уравнение служит основой расчета DG различных химических реакций. Часто электрохимический метод определения изобарного потенциала имеет существенные преимущества передтермохимическим методом.

б) Расчет константы равновесия (К_р).

При стандартных условиях

DG⁰ = z F E⁰

Из термодинамики также известно, что

Следовательно, (7.79)

Величина К_р характеризует полноту протекания химической реакции и вычисляется из уравнения:

.

в) Расчет изменения энтропии (DS).

Из раздела термодинамики известно, что

Используя уравнение (7.6.1)

DG = – z FE,

находим, что

Следовательно, , (7.80)

где – температурный коэффициент, который показывает, как

изменяется ЭДС при изменении температуры на 1 градус.

Для нахождения надо измерить ЭДС при двух разных, но близких друг к другу температурах.

ЭДС гальванической цепи зависит от температуры. Для одних цепей она увеличивается с повышением температуры, а для других – уменьшается. Изучение температурной зависимости гальванической цепи представляет большой интерес. Точное измерение самой ЭДС и ее температурного коэффициента позволяет с большой точностью определить все важнейшие термодинамические характеристики токообразующей реакции, а именно: изменение изобарного потенциала (DG), энтальпии (DH) и энтропии системы (DS).

г) Расчет теплового эффекта реакции (DH).

К гальванической цепи, как и ко всякой химической и электрохимической системе, находящейся при постоянном давлении применимы все основные уравнения химической термодинамики, в том числе и уравнения Гиббса – Гельмгольца:

,

где DH – изменение энтальпии в ходе химической реакции.

Используя уравнения (7.6.1) и (7.6.3), получим

–z FE = DH – Tz F

или DH = – z F (7.81)

Следовательно, измерив ЭДС и взяв ее производную (температурный коэффициент), можно определить теплоту токообразующей реакции, т.е. DH.

Проведем анализ:

Если все члены уравнения Гиббса – Гельмгольца разделить на zF и поменять знаки, то с учетом формулы

Е = –

получим следующее выражение:

Е = – (7.82)

Как уже указывалось ранее

,

то .

Таким образом, температурный коэффициент характеризует и изменение энтропии (DS) в ходе соответствующей химической реакции, а величина

zFT ^. = T ^. DS

определяет тепловой эффект при обратимом протекании химической реакции в электрохимической системе.

С другой стороны, DH характеризует тепловой эффект химической реакции при ее необратимом протекании в условиях постоянного давления.

Будем рассматривать только самопроизвольно протекающие химические реакции, для которых Е > 0.

Такого вида электрохимические реакции протекают в гальваничес-ких элементах.

На опыте наблюдаются все три случая зависимости ЭДС от температуры

1. = 0; ЭДС не зависит от температуры.

2. > 0; ЭДС растет с увеличением температуры.

3. < 0; ЭДС падает с ростом температуры.

Рассмотрим эти случаи с точки зрения соотношения электрической энергии и энергии химической реакции.

Если = 0,

то z FE = DH,

т.е. вся энергия, выделяющаяся при химической реакции, превращается в электрическую работу (W = zFE).

Если < 0,

то z F E = DH – z F E ^. = DH – q,

т. е. только часть энергии, выделяющейся при химической реакции, превращается в электрическую работу, а другая часть (q) выделяется в виде теплоты и элемент нагревается.

Наиболее интересен случай, когда > 0.

Тогда

z F E = DH + z F E ^. = DH + q,

т.е. электрическая работа больше энергии, выделяющейся при химической реакции на величину (q).

Дополнительная работа получается за счет теплоты, которую элемент отбирает от окружающей среды. Если система изолирована, то элемент охлаждается.

Таким образом, не имея разности температур, можно получить превращение теплоты в работу, т.е. протекает отрицательный процесс с уменьшением энтропии.

Электрохимические цепи, отвечающие таким необычным условиям, действительно можно реализовать.

Пример 1.

Рассмотрим следующую цепь:

(–) Ag, AgCl½ HCl½ Hg₂Cl₂, Hg½ Ag (+),

в которой осуществляется реакция

1/2Hg₂Cl₂ + Ag ® Hg + AgCl

ЭДС этой цепи при 25⁰ С Е = 0, 0465, а = 3, 39 ^. 10 ^{– 4} В/град

Решение:

По формуле (6.4) найдем изменения энтальпии

» 5, 3 ^. 10³ Дж/моль = 5, 3 кДж/моль

Положительное значение DH указывает на эндотермический характер приведенной реакции. Аналогичные закономерности наблюдаются за счет возрастания энтропии системы.

Пример 2.

Рассчитать значения , и для реакции, протекающей в электрохимической цепи

Pb, PbCl₂½ HCl½ Hg₂Cl₂, Hg,

если ее ЭДС равен 0, 536 В, а температурный коэффициент равен 0, 45 ^. 10 ^–4 В/к. Написать уравнение реакции протекающий в цепи.

Решение:

Электрохимическая цепь состоит из двух электродов II рода

Cl^–½ PbCl₂, Pb и Cl^–½ Hg₂Cl₂, Hg

электродные Pb + 2Cl^– PbCl₂ + 2

реакции: Hg₂Cl₂ + 2 2Hg + 2Cl^–

токообразующая реакция: Pb + Hg₂Cl₂ PbCl₂ + 2Hg

Используем уравнения (7.78), (7.80) и (7.81) для нахождения ; DS_T и DН_Т.

1) = – zFE = –2 ^. 96485 ^. 0, 536 = –102, 98 кДж/моль

3) DН_Т = = 2 ^. 96485 (298 ^. 1, 45 ^. 10 ^–4 – 0, 563) =

= –94, 18 кДж/моль

2) DS_T = = 2 ^. 96485 ^. 1, 45 ^. 10 ^–4 = 27, 64 Дж/моль ^. К

отрицательное значение ( ) указывает на самопроизвольное течение реакции в г.э., отрицательное значение (DН_Т) указывает на то, что в ходе реакции выделяется теплота и работа совершается за счет теплоты и увеличения энтропии.

Весьма интересным является вопрос о коэффициенте полезного действия (КПД) при работе элемента (h). Если просто сжигать топливо, а затем превращать часть теплоты в работу тепловой машины, то достигается небольшой КПД (до 0, 3-0, 4). Если же осуществлять химическую реакцию окисления топлива в электрическом элементе, то можно получить значительно больший КПД.

Теоретически КПД может быть больше единицы в элементах, у которых температурный коэффициент больше нуля, т.е. если > 0, то > 1.

Таким образом, по экспериментальным значениям ЭДС (Е) можно не только определять важнейшие термодинамические характеристики токообразующей реакции, которые будут такими же и в том случае, если данная реакция протекает не в элементе, но и можно решить обратную задачу, т.е. по термодинамическим данным рассчитать ЭДС (Е) и температурный коэффициент. Заметим также, что зная можно вычислить стандартную ЭДС (Е⁰) по уравнению

DG⁰ = – z FE⁰,

затем по известному значению Е⁰ можно вычислить ЭДС для любых концентраций ионов в растворе. Например, для реакции

а₁А₁ + а₂А₂ = в₁В₁ + в₂В₂

Е = Е₀ – (7.83)

Так, многие стандартные потенциалы металлов, которые не могут быть определены экспериментально, вычислены на основании термодинамичес-ких данных. Например, для щелочных и щелочноземельных металлов, которые бурно реагируют с водой, для алюминия и магния, которые легко покрываются пленкой и т.д.

⇐ Предыдущая56575859606162636465Следующая ⇒

Поделиться:

Популярное:

1. В технике любого упражнения выделяют три элемента: основы техники, основное звено, детали.
2. Взаимопревращаемость элементарных частиц
3. Вопрос 23. Конфликт и его претворение в сюжете и иных элементах художественной организации произведения.
4. Вопрос 28 Характеристика налогового периода, как элемента налогообложения.
5. Глава 1 Химическая термодинамика.
6. ГРАДУИРОВКА ТЕРМОЭЛЕМЕНТА В КАЧЕСТВЕ ТЕРМОМЕТРА И ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЕГО ТЕРМО-ЭДС
7. Данные члены и управление доступом к элементам классов.
8. Деятельность судейской коллегии. Элементарные правила соревнований по легкой атлетике
9. Знакомство с элементами окна EXCEL
10. Исследование влияния параметров элементов схемы на работу базового логического элемента 2И-НЕ ТТЛШ серии 1531
11. Исследования влияния параметров пассивных элементов на статические и динамические характеристики базового логического элемента
12. Какие законы сохранения обязательно выполняются при всех превращениях элементарных частиц?