Концентрационная поляризация

⇐ ПредыдущаяСтр 64 из 115Следующая ⇒

При условии медленного подвода реагирующего вещества к поверхности электрода, поляризация связана с изменением концентрации вещества у поверхности, по сравнению с концентрацией в объеме раствора, и называется концентрационной поляризацией. Для определения поляризации можно воспользоваться уравнением Нернста:

j_p = j₀ + lnC⁰, (7.118)

где С⁰ – концентрация потенциалопределяющих ионов в объеме раствора;

j₀ – стандартный потенциал данной системы.

При прохождении тока потенциал электрода j будет определяться концентрацией реагирующего вещества (потенциалопределяющих ионов) у поверхности C^s:

j = j₀ + lnC^s (7.119)

Таким образом, поляризация электрода:

Dj = j – j_р = ln(C^s/C⁰) (7.120)

Для редокс – систем, т. е. для электрохимических реакций типа:

Оx + zе® Red,

где Оx – окислитель;

Red – восстановитель, имеем соотношение:

j = j₀ + ln( ), (7.121)

где C^s_Ox– концентрация окислителя;

C^s_Red – концентрация восстановителя у поверхности электрода.

Одно из соотношений (7.120) или (7.121) (в зависимости от типа рассматриваемой системы) является вторым основным уравнением диффузионной кинетики.

Двойной электрический слой имеет эффективную толщину x₂ + l. При отсутствии тока концентрация реагирующего вещества остается постоянной и равной концентрации его в объеме раствора только до границы двойного слоя. При дальнейшем приближении к поверхности, например, отрицательно заряженного металла концентрация катионов возрастает, а концентрация анионов уменьшается. Слой, в котором происходит изменение концентрации, вызванное протеканием тока, называется диффузионным слоем. Под термином «концентрация у поверхности электрода» понимается концентрация на границе диффузионного и диффузного слоев, т.е. при x = x₂ + l (рис.7.7.20). Однако следует иметь в виду, что толщина диффузионного слоя d обычно значительно больше толщины диффузной части двойного слоя (d > l), а также толщины плотного слоя (d > х₂).

На этой границе еще соблюдается условие электронейтральности раствора, тогда как на более близких расстояниях от поверхности это условие нарушается.

Первое и второе уравнения диффузионной кинетики связывают ток и концентрационную поляризацию с распределением концентрации реагирующих веществ вблизи поверхности электрода. Чтобы найти это распределение, надо решить дифференциальное уравнение вида:

(7.122)

Рис. 7.20. Зависимость концентрации реагирующего вещества

от расстояния до поверхности электрода при отсутствии тока (1)

и при пропускании катодного тока (2), где d (10 ^–7 – 10 ^{– 6} cм) – область двойного слоя; d – d (10 ^{– 3} – 10 ^{– 2 см) – диффузионный слой;}

С₊ и С_– – распределение концентраций катионов и анионов в пределах двойного слоя при условии, что e < О

Соотношение (7.122) известно под названием второго закона диффузии Фика, это третье основное уравнение диффузионной кинетики.

Чтобы реализовать условия стационарной диффузии , удобно воспользоваться ячейкой, схема которой приведена на рис. 7.21: металлический электрод (серебряный) занимает сечение капиллярной стеклянной трубочки, которая присоединена к большому сосуду с раствором AgNO₃, содержащим избыток KNO₃. Раствор в этом сосуде размешивается, так что концентрация ионов Ag⁺ у начала капилляра всегда равна объемной концентрации С⁰. Концентрация при прохождении тока изменяется лишь в пределах длины капилляра d и так как

(7.123)

Следовательно, в соответствии с тем, что

j_d = –DgradC (7.124)

можно записать:

i = zFD (7.125)

Если на электроде происходит электровосстановление ионов Ag⁺ (катодный процесс), то, как вытекает из соотношения (7.125), ток может изменяться от нуля при С^s = С⁰ до некоторого предельного значения i_d при С^s = 0. Величина этого предельного тока диффузии равна:

i_d = zFD (7.126)

Из уравнений (7.125) и (7.126) имеем:

(7.127)

Если подставить соотношение C^s/C⁰ из уравнения (7.127) в (7.120), то можно получить выражение для концентрационной поляризации в условиях стационарной диффузии:

Dj = (7.128)

Выражая скорость реакции i в явном виде, находим:

i= i_d[1 – exp(DjzF/RT)] (7.129)

Уравнение (7.129) выражает зависимость тока от концентрационной поляризации и является решением задачи стационарной диффузии. Это решение можно представить в виде графика зависимости i или lg i от Dj или j.

Рис. 7.21. Схема ячейки и распределение концентрации

реагирующего вещества в диффузионном слое

при стационарной диффузии

Представленная графически зависимость тока от поляризации электрода называется поляризационной кривой. При малых поляризациях экспоненту в уравнении (7.129) можно разложить в ряд и, ограничиваясь двумя первыми членами ряда, прийти к выводу о линейной зависимости между iи Dj. При большом отрицательном значении Dj экспонентой можно пренебречь по сравнению с единицей. При таких условиях из (7.129) следует, что ток в цепи будет равен предельному току диффузии. Поляризационная кривая разряда ионов металла на том же металле в условиях стационарной диффузии приведена на рис. 7.22.

Рис. 7.22. Зависимость тока от концентрационной поляризации

при разряде ионов металла на одноименном металле

Предельный ток

Предельный ток. Если электродный процесс сопровождается уменьшением количества потенциалопределяющих веществ, на поляризационных кривых возникают участки, для которых характерен резкий рост потенциала при практически постоянной плотности тока, называемой предельной.

Предельная плотность тока характеризует максимальную скорость электродного процесса в данных условиях. Если в растворе электролита наряду с потенциалопределяющими катионами в большом избытке содержатся индифферентные соли, ионы которых не участвуют в электродных процессах, но переносят электричество, то миграцией потенциалопределяющих катионов можно пренебречь. Предельная плотность тока в этих условиях называется диффузионной:

I_пред = zFDC/d (7.130)

⇐ Предыдущая 59 60 61 62 636465 66 67 68 Следующая ⇒