Концентрационные цепи. Диффузионный потенциал

 

Как уже указывалось, концентрационные цепи имеют большое практическое значение, так как с их помощью можно определять такие важные величины как коэффициент активности и активность ионов, растворимость малорастворимых солей, числа переноса и т.д. Такие цепи практически легко осуществимы и соотношения, связывающие ЭДС концентрационной цепи с активностями ионов, так же проще, чем для других цепей. Напомним, что электрохимическая цепь, содержащая границу двух растворов, называется цепью с переносом и схема ее изображается следующим образом:

Ме₁½ раствор (I) раствор (II)½ Ме₂½ Ме₁,

где пунктирная вертикальная черта указывает на существование между двумя растворами диффузионного потенциала, который является гальвани – потенциалом между точками, находящимися в разных по химическому составу фазах, а потому его нельзя точно измерить. Величина диффузионного потенциала входит в сумму для расчета ЭДС цепи:

Малая величина ЭДС концентрационной цепи и необходимость точного ее измерения делают особенно важным либо полное устранение, либо точный расчет диффузионного потенциала, который возникает на границе двух растворов в такой цепи. Рассмотрим концентрационную цепь

Ме½ Ме ^z+ ½ Ме ^z+ ½ Me

Напишем уравнение Нернста для каждого из электродов этой цепи:

для левого

для правого

Допустим, что активность ионов металла у правого электрода больше, чем у левого, т.е.

>

Тогда очевидно, что j₂ положительнее, чем j₁ и ЭДС концентрационной цепи (Е_к) (без диффузионного потенциала) равна разности потенциалов j₂ – j₁.

Следовательно,

, (7.84)

тогда при Т = 25⁰С , (7.85)

где и – моляльные концентрации ионов Ме ^z+; g₁ и g₂ – коэффициенты активности ионов Ме ^z+ соответственно у левого (1) и правого (2) электродов.

 

а) Определение средних ионных коэффициентов активности электролитов в растворах

Для наиболее точного определения коэффициента активности необходимо измерить ЭДС концентрационной цепи без переноса, т.е. когда отсутствует диффузионный потенциал.

Рассмотрим элемент, состоящий из хлорсеребряного электрода, погруженного в раствор HCl (моляльностью C_m) и водородного электрода:

(–) Pt, H₂½ HCl½ AgCl, Ag (+)

Процессы, происходящие на электродах:

(–) H₂ ® 2H⁺ + 2

(+) 2AgCl + 2 ® 2Ag + 2Cl^–

токообразующая реакция H₂ + 2AgCl ® 2H⁺ + 2Ag + 2Cl^–

Уравнение Нернста

для водородного электрода: ( = 1атм)

для хлорсеребряного:

Известно, что

=

= (7.86)

Учитывая, что средняя ионная активность для HClравна

и ,

где С_m– моляльная концентрация электролита;

g_±– средний ионный коэффициент активности электролита,

получаем (7.87)

Для расчета g_±по данным измерения ЭДС необходимо знать стандартный потенциал хлорсеребряного электрода, который в данном случае будет и стандартным значением ЭДС (Е⁰), т.к. стандартный потенциал водородного электрода равен 0.

После преобразования уравнения (7.6.10) получим

(7.88)

Уравнение (7.6.88) содержит две неизвестные величины j₀и g_±.

По теории Дебая – Хюккеля для разбавленных растворов 1-1 электролитов

lng_±= –A ,

где А – коэффициент предельного закона Дебая и согласно справочным данным для этого случая А = 0, 51.

Поэтому, последнее уравнение (7.88) можно переписать в следующем виде:

(7.89)

Для определения строят график зависимости от и проводят экстраполяцию к С_m= 0 (рис. 7.19).

 

 

E⁰ =

 

Рис. 7.19. График для определения Е⁰ при вычислении g_± р-ра НСl

Отрезок, отсекаемый от оси ординат, будет величиной j⁰ хлорсеребряного электрода. Зная , можно по экспериментальным величинам Е и известной моляльности для раствора HCl (C_m), используя уравнение (7.6.88), найти g_±:

(7.90)

б) Определение произведения растворимости

Знание стандартных потенциалов позволяет легко рассчитать произведение растворимости труднорастворимой соли или оксида.

Для примера рассмотрим AgCl: ПР = L_AgCl= a_Ag^+. a_Cl–

Выразим L_AgClчерез стандартные потенциалы, согласно электродной реакции

AgCl^– AgCl+ ,

идущей на электроде IIрода

Cl^–/ AgCl, Ag

и реакции Ag⁺+ Ag,

идущей на электроде Iрода с токообразующей реакцией

Cl^– + Ag⁺ ®AgCl

; ,

т.к. j₁ = j₂ (электрод один и тот же) после преобразования:

(7.91)

= ПР

Значения стандартных потенциалов берутся из справочника, тогда легко рассчитать ПР.

в) Диффузионный потенциал концентрационной цепи. Определение чисел переноса

Рассмотрим обычную концентрационную цепь с использованием солевого мостика с целью исключения диффузионного потенциала

(–) Ag½ AgNO₃ ½ AgNO₃½ Ag (+)

a₁ < a₂

ЭДС такой цепи без учета диффузионного потенциала равна:

(7.92)

Рассмотрим эту же цепь без солевого мостика:

(–) Ag½ AgNO₃ AgNO₃½ Ag (+)

a₁ < a₂

ЭДС концентрационной цепи с учетом диффузионного потенциала:

Е_КД = Е_К + j_Д (7.93)

Пусть через раствор пройдет 1 фарадей электричества. Каждый вид ионов переносит часть от этого количества электричества, равную его числу переноса (t₊ или t _–). Количество электричества, которое перенесут катионы и анионы, будет равно t₊ ^. F и t _– ^. F соответственно. На границе соприкосновения двух растворов AgNO₃ разной активности возникает диффузионный потенциал (j_Д). Катионы и анионы, преодолевая (j_Д), совершают электрическую работу.

В расчете на 1 моль:

DG = –W_эл = – zFj_Д = – Fj_д (7.94)

При отсутствии диффузионного потенциала ионы при пересечении границы раствора совершают только химическую работу. При этом изменяется изобарный потенциал системы:

(7.95)

для катионов:

для анионов: DG_–

Общее изменение DG = DG₊ + DG_– (7.96)

Известно, что химический потенциал иона в растворе равен:

Следовательно, в первом растворе химические потенциалы ионов будут равны:

 

(7.97)

Аналогично для второго раствора:

(7.98)

Тогда по уравнению (7.6.18)

(7.99)

Преобразуем выражение (7.99), с учетом выражения (7.94):

(7.100)

(7.101)

Числа переноса (t₊ и t _–) могут быть выражены через ионные проводимости:

;

Тогда (7.102)

Если l _– > l₊, то j_д > 0 (диффузионный потенциал помогает движению ионов).

Если l₊ > l _–, то j_д < 0 (диффузионный потенциал препятствует движению ионов, уменьшает ЭДС). Если l₊ = l _–, то j_д = 0.

Если в уравнение (7.99) подставим значение j_д из уравнения (7.101), то получим

Е_КД = Е_К + Е_К (t _–– t₊), (7.103)

после преобразования:

Е_КД = Е_К + (1 + t _– – t₊) (7.104)

Известно, что t₊ + t _– = 1; тогда t₊ = 1 – t _– и выражение

(7.105)

Если выразить Е_КД через проводимости, то получим:

Е_КД = (7.106)

Измеряя Е_КД экспериментально, можно определить числа переноса ионов, их подвижности и ионные проводимости. Этот метод значительно проще и удобнее, чем метод Гитторфа.

Таким образом, с помощью экспериментального определения различных физико-химических величин можно провести количественные расчеты по определению ЭДС системы.

Используя концентрационные цепи, можно определить раствори-мость малорастворимых солей в растворах электролитов, коэффициент активности и диффузионный потенциал.

 

Электрохимическая кинетика

Если электрохимическая термодинамика занимается исследованием равновесий на границе электрод – раствор, то измерение скоростей процессов на этой границе и выяснение закономерностей, которым они подчиняются, является объектом изучения кинетики электродных процессов или электрохимической кинетики.

 

Электролиз

Законы Фарадея

Поскольку прохождение электрического тока через электро-химические системы связано с химическим превращением, то должна существовать определенная зависимость между количеством электри-чества и количеством прореагировавших веществ. Эта зависимость была открыта Фарадеем (1833-1834 гг.) и получила отражение в первых количественных законах электрохимии, названных законами Фарадея.

Электролиз – возникновение химических превращений в электрохимической системе при пропускании через нее электрического тока от внешнего источника. Путем электролиза удается провести процессы, самопроизвольное протекание которых невозможно согласно законам термодинамики. Например, разложение HСl (1M) на элементы сопровождается возрастанием энергии Гиббса 131, 26 кДж/моль. Однако под действием электрического тока этот процесс легко может быть осуществлен.

Первый закон Фарадея.

Количество прореагировавшего на электродах вещества пропорционально силе тока, прошедшего через систему, и времени его прохождения.

Математически выражается:

Dm = kэI t = kэq, (7.107)

где Dm – количество прореагировавшего вещества;

kэ – некоторый коэффициент пропорциональности;

q – количество электричества, равное произведению силы

тока I на время t.

 

Если q = It = 1, тоDm = k_э, т.е. коэффициент k_э представляет собой количество вещества, реагирующее при протекании единицы количества электричества. Коэффициент пропорциональности k_э называется электро-химическим эквивалентом. Так как в качестве единицы количества электричества могут быть выбраны различные величины (1 Кл= 1А ^. с; 1F = 26, 8 А ^. ч = 96500 К), то для одной и той же реакции следует различать электрохимические эквиваленты, относящиеся к этим трем единицам: _А._сk_э, _А._чk_э и _Fk_э.

Второй закон Фарадея.

При электрохимическом разложении различных электролитов одним и тем же количеством электричества содержание полученных на электродах продуктов электрохимической реакции пропорционально их химическим эквивалентам.

По второму закону Фарадея при постоянном количестве прошедшего электричества массы прореагировавших веществ относятся между собой как их химические эквиваленты А.

. (7.108)

Если за единицу количества электричества выбрать фарадей, то

Dm₁ = _Fk_э1; Dm₂ = _Fk_э2 и Dm₃ = _Fk_э3, (7.109)

откуда

(7.110)

Последнее уравнение позволяет объединить оба закона Фарадея в виде одного общего закона, по которому количество электричества, равное одному фарадею (1F или 96500 Кл, или 26, 8 А ^. ч), всегда изменяет электрохимически один грамм-эквивалент любого вещества, независимо от его природы.

Законы Фарадея применимы не только к водным и неводным растворам солей при обычной температуре, но справедливы и в случае высокотемпературного электролиза расплавленных солей.

 

Выход вещества по току

Законы Фарадея являются наиболее общими и точными количественными законами электрохимии. Однако в большинстве случаев электрохимическому изменению подвергается меньшее количество данного вещества, чем рассчитанное на основании законов Фарадея. Так, например, если пропускать ток через подкисленный раствор сульфата цинка, то при прохождении 1F электричества выделяется обычно не 1 г-экв цинка, а примерно 0, 6 г-экв. Если подвергать электролизу растворы хлоридов, то в результате пропускания 1F электричества образуется не один, а немногим более 0, 8 г-экв газообразного хлора. Подобные отклонения от законов Фарадея связаны с протеканием побочных электрохимических процессов. В первом из разобранных примеров на катоде протекает фактически две реакции:

реакция осаждения цинка

Zn­­²⁺ + 2 = Zn

и реакция образования газообразного водорода

2Н⁺ + 2 = Н₂

Результаты, полученные при выделении хлора, также не будут противоречить законам Фарадея, если учесть, что часть тока расходуется на образование кислорода и, кроме того, выделенный на аноде хлор может частично снова переходить в раствор вследствие вторичных химических реакций, например по уравнению

Cl₂ + H₂O = HCl + HСlO

Чтобы учесть влияние параллельных, побочных и вторичных реакций, было введено понятие выхода по току Р. Выход по току – это часть количества протекшего электричества, которая приходится на долю данной электродной реакции

Р = (7.111)

или в процентах

Р = . 100 %, (7.112)

где q_i – количество электричества, расходуемое на данную реакцию;

Sq_i – общее количество прошедшего электричества.

 

Так, в первом из примеров выход по току цинка составляет 60 %, а водорода – 40 %. Часто выражение для выхода по току записывается в другой форме:

Р = . 100 %, (7.113)

где q_p и q_p – количество электричества, соответственно рассчитанное по закону Фарадея и пошедшее фактически на электрохимическое превращение данного количества вещества.

Можно также определить выход по току как отношение количества измененного вещества Dm_pк тому, которое должно было бы прореагировать, если бы весь ток расходовался только на данную реакцию Dm_р:

Р = . 100 %. (7.114)

Если из нескольких возможных процессов желателен только один, то необходимо, чтобы его выход по току был как можно выше. Имеются системы, в которых весь ток расходуется лишь на одну электрохимическую реакцию. Такие электрохимические системы используются для измерения количества прошедшего электричества и называются кулонометрами, или кулометрами.

⇐ Предыдущая57585960616263646566Следующая ⇒

Поделиться:

Популярное:

1. Альтернативные программы продуктов и потенциала внутренние и внешние инвестиционные / дезинвестиционные альтернативы
2. Анализ потенциала предприятия
3. Анализ потенциальных опасностей и вредностей при выполнении проектируемых работ, переездах, быте и отдыхе в полевых условиях
4. В поле консервативных сил сумма кинетической и потенциальной энергии материальной точки остается постоянной, т.е. сохраняется.
5. В потенциал-зависимом натриевом канале имеются активационные и инактивационные ворота (заслонки). Активационные и инактивационные заслонки меняют конформацию при различном мембранном потенциале.
6. В сумму со знаком плюс входят те составляющие токов подсхем, направление которых совпадает с выбранным направлением соответствующего тока исходной цепи.
7. Внешнеэкономический потенциал.
8. ВНУТРЕННЯЯ КОНТАКТНАЯ РАЗНОСТЬ ПОТЕНЦИАЛОВ. ТЕРМОЭЛЕКТРОДВИЖУЩАЯ СИЛА
9. Вопрос 2. Анализ масштаба и потенциала рынка
10. Вопрос. Электрическое поле и его характеристика. Напряженность, потенциал, разность потенциалов.
11. Вопрос. Электродвижущая сила. Закон Ома для полной цепи.
12. Глава 2. Теоретические аспекты изучения производственного потенциала сельскохозяйственных предприятий