Общие принципы потенциометрии

В основе потенциометрических методов анализа лежит зависимость равновесного потенциала индикаторного электрода от активности определяемого иона (или молекулы), описываемая уравнением Нернста:

, где Е0 – стандартный потенциал пары Меn+/Ме, В; - активность ионов металла в растворе, моль/л; Т – температура, К; R – универсальная газовая постоянная;

F – постоянная Фарадея.

Для проведения потенциометрических определений используется электрохимическая ячейка, работающая в режиме гальванического элемента. Следовательно, в результате превращений на электродах в цепи возникает ток. Однако равновесным является потенциал, измеренный в отсутствие тока. Некоторая проблема состоит в том, что эту ситуацию не очень просто реализовать.

Поскольку активность иона вблизи электрода лишь ничтожно отличается от таковой в глубине раствора, можно непосредственно по измеренному значению потенциала рассчитать ее величину (это и есть вариант прямой потенциометрии). Однако если в цепи протекает электрический ток (т.е. приток или отток электронов от рассматриваемого электрода), возможно возникновение процесса электролиза, в результате чего активность иона у поверхности электрода будет значительно отличаться от таковой во всем растворе. В таком случае расчеты по уравнению Нернста не дадут правильной аналитической информации.

С другой стороны, проследив за изменением потенциала электрода во время проведения какой-либо химической реакции, можно также судить об изменении концентрации вещества в растворе. Это используют при проведении потенциометрического титрования – титрования с потенциометрической индикацией точки эквивалентности. В целом требования к измерительной технике в этом случае упрощаются. По кривой титрования необходимо лишь уловить момент скачка потенциала (при каком объеме титранта это произошло). Абсолютная величина потенциала не имеет значения. Необходимо только иметь электрод, который отзывался бы на изменение концентрации анализируемого компонента, а измерять потенциал можно и при наличии некоторого тока.

Потенциометрическое титрование имеет существенные преимущества перед классическим: большая объективность данных, возможность анализа мутных и окрашенных сред, возможность автоматизации. По сравнению с прямой потенциометрией преимуществ меньше: по-видимому, это - простота измерительной техники и большая точность измерений.

Прямая потенциометрия выигрывает не только в экспрессности анализа. Она часто позволяет проводить анализ и без отбора пробы: например, определение кислотности желудочного сока непосредственно в организме человека или анализ содержимого зубной полости больного. Но в любом случае для проведения потенциометрических измерений необходимо наличие индикаторного электрода, т.е. электрода, откликающегося на изменение концентрации определяемого элемента.

Электроды в потенциометрии

Самая общая классификация применяемых электродов представлена на рис. 8.48. Электроды сравнения были рассмотрены во вводной части. Теперь обратим внимание на индикаторные электроды. Прежде всего, их делят на металлические и мембранные. Для первых из них характерна электронная проводимость, для вторых – ионная. Металлические электроды, в свою очередь, делят на активные и инертные.

Активным металлическим электродом называют электрод, потенциал которого зависит от активности собственных ионов в растворе. Для их изготовления пригодны металлы, составляющие восстановленную форму обратимой полуреакции (серебро, медь, кадмий, свинец). Например, потенциал медного электрода обратимо зависит от активности ионов меди (II) в растворе:

,

что может быть положено в основу прямого потенциометрического определения ионов меди (II).

К сожалению, далеко не все металлы пригодны к изготовлению таких электродов. Очень часто равновесный потенциал металлического электрода устанавливается крайне медленно или не устанавливается вовсе (вольфрам, хром, кобальт и др.).

Инертные металлические электроды – электроды, изготовленные из благородных металлов (обычно платина, золото). Потенциал такого электрода зависит от соотношения активностей окисленной и восстановленной форм какой-либо системы, находящихся в растворе (например, Fe2+ и Fe3+). Обычно такие электроды применяют для индикации точки эквивалентности в окислительно-восстановительном титровании.

Мембранные (ионоселективные) электроды – это электроды, важнейшей составной частью которых является полупроницаемая перегородка (мембрана). Мембрана пропускает ионы одного знака заряда, а в идеале – и одного сорта (в последнем случае электрод может быть использован для селективного определения этих ионов). Конструктивно мембрана – это тонкая пленка, разделяющая внешний (анализируемый) раствор и внутренний раствор (раствор сравнения). Раствор сравнения в большинстве случаев представляет собой стандартный раствор определяемого вещества.

 

Вся проблема конструирования мембранных электродов в основном заключается в подборе материала для мембраны. В настоящее время эта область исследований широко развивается, и ежегодно появляются десятки новых мембран для селективного определения многих катионов, анионов и нейтральных молекул, в том числе и ряда органических веществ.

Способность мембраны быть проницаемой для тех или иных ионов обусловлена наличием в ней ионогенных групп. Если мембрана контактирует с двумя растворами одного и того же вещества с активностями а1 и а2, то на обеих ее сторонах происходит обмен ионами (между мембраной и растворами). Из-за различия активностей ионов в мембране и растворах на обеих сторонах мембраны возникают граничные потенциалы Е1 и Е2. С помощью электродов сравнения, помещенных в оба раствора, можно измерить мембранный потенциал:

Ем = Е1 – Е2 = 0, 059lgа1/а2

Поскольку активность рассматриваемых ионов во внутреннем растворе постоянна,

Ем = const + 0, 059lgа1

Исторически первым был разработан стеклянный электрод для определения рН растворов. Вследствие своей надежности и удобства в работе он настолько прочно вошел в практику химического анализа, что другие электроды для определения рН уже почти не используют. Рассмотрим его устройство и принцип работы.

Для изготовления стеклянных электродов используют специальные сорта стекол (содержащие около 22 % Na2О, 6 % СаО, 72 % SiО2). Шарик из очень тонкого стекла припаивают к стеклянной трубке, внутрь наливают 0, 1 М раствор НСl, насыщенный хлоридом серебра, и вставляют серебряную проволочку (рис.8.49.). Таким образом, конструкция электрода включает внутренний раствор сравнения и, по сути, внутренний электрод сравнения (хлоридсеребряный электрод).

Для определения рН пригоден только хорошо вымоченный в воде стеклянный электрод. При вымачивании на обеих сторонах стеклянной мембраны образуются тонкие (около 1 мкм) слои гидратированного геля с пустотами на поверхности, занятыми ионами водорода. Мембрана электропроводна: в слоях геля ток переносят ионы водорода и натрия, в слое сухого стекла – ионы натрия. На обеих поверхностях мембраны идет обмен ионами водорода между мембраной и растворами (в этом обмене, в отличие от металлических электродов, не участвуют электроны). При этом возникают скачки потенциала, причем на внутренней поверхности величина потенциала постоянна (поскольку внутрь шарика налит раствор с определенной концентрацией ионов водорода), а на внешней поверхности - зависит от кислотности анализируемого раствора. Разность этих двух потенциалов и представляет собой потенциал стеклянного электрода, который можно измерить, поместив в исследуемый раствор обычный электрод сравнения.

Зависимость потенциала стеклянного электрода от активности ионов водорода описывается уравнением:

 

Рис.8.49. Устройство стеклянного электрода

Здесь в константу входит потенциал " внутреннего" электрода сравнения, а также потенциал асимметрии, зависящий от конструкции каждого конкретного электрода. Поскольку значение const рассчитать невозможно, каждый стеклянный электрод необходимо подвергать калибровке. Это делается с использованием различных буферных растворов с известным значением рН.

К сожалению, в области сильно кислых и сильно щелочных сред стеклянный электрод дает значительные погрешности. И если " кислотная" имеет спорное происхождение (предполагается разрушение стекла), то " щелочная" связана с тем, что при высоких концентрациях ионов щелочных металлов стеклянный электрод снижает степень своей селективности к ионам водорода и начинает реагировать также и на ионы щелочных металлов. Зависимость потенциала электрода от активности различных ионов выражается уравнением Никольского, в упрощенной форме имеющим вид:

,

где К – потенциометрический коэффициент селективности.

Потенциометрический коэффициент селективности отражает относительное влияние различных ионов на величину мембранного потенциала и характеризует способность мембраны различать эти ионы. Для хороших электродов К » 10-12, и наличие ионов натрия сказывается при рН 11-12.

Факт влияния ионов щелочных металлов на поведение стеклянного электрода был положен в основу создания ионоселективных электродов для определения ионов калия и натрия. Такие электроды, появившиеся одними из первых мембранных электродов, отличаются от рассмотренного нами в основном составом стеклянной мембраны. Конструкции других мембранных электродов (а сейчас их довольно много) также сходны с конструкцией стеклянных электродов.

К сожалению, большинство синтезированных мембран способно к весьма непродолжительной работе (несколько недель или, в лучшем случае, месяцев). Для промышленного изготовления электродов необходимо, чтобы срок их службы измерялся годами. В этом – еще одна проблема для научной работы химиков-аналитиков. Несмотря на это, область аналитической химии, о которой идет речь, весьма перспективна и столь самостоятельна, что получила свое название – ионометрия.

В настоящее время ионометрия прочно вошла в практику химического анализа. Она позволяет решать важнейшие проблемы аналитической химии: определять содержание макроколичеств веществ с высокой точностью, экспрессно оценивать содержание микропримесей во многих объектах анализа. Простота аппаратурного оформления и возможность автоматизации являются несомненными достоинствами рассматриваемого метода анализа.

Типы мембранных электродов

Ионоселективные электроды в соответствии с природой электродно-активного материала мембраны можно классифицировать следующим образом:

а) электроды с твердой мембраной, для изготовления которых используются моно- или поликристаллические материалы, а также стеклянные электроды, которые обычно изготавливают из многокомпонентного стекла;

б) электроды на основе жидких ионообменников (их мембрана состоит из несмешивающейся с водой органической фазы, содержащей подвижные ионогенные соединения), или на основе жидких нейтральных переносчиков (мембраны которых представляют собой раствор специфических комплексообразующих реагентов, удерживаемых в инертной полимерной матрице);

в) сенсибилизированные (газовые и ферментные) электроды;

г) ионоселективные полевые транзисторы.

В настоящее время наиболее широко применяются электроды первых двух типов.

⇐ Предыдущая74757677787980818283Следующая ⇒

Поделиться: