Характеристики ионоселективных электродов

⇐ ПредыдущаяСтр 80 из 115Следующая ⇒

Основными характеристиками ионоселективных электродов являются интервал выполнения электродной функции, селективность и время отклика, а также некоторые вторичные параметры, например, срок службы.

Интервал выполнения электродной функции характеризуется протяженностью (по оси абсцисс) линейной зависимости потенциала электрода от логарифма концентрации определяемого иона (согласно уравнению Нернста, градуировочный график в потенциометрии строится в полулогарифмических координатах).

Электрод имеет нернстовскую электродную функцию относительно иона А в интервале активности (концентрации), где зависимость потенциала от рА (т.е. -lgaa) линейна и имеет при 25 0С угловой коэффициент 59, 16/za мВ/рА (где z - заряд иона). Протяженность этого интервала зависит от природы мембраны. Для многих электродов линейность такого графика наблюдается в интервале 4‑ 5 порядков концентрации (часто от 10-5 до 1 моль/л). При очень низких концентрациях (для хороших электродов порядка это около 10-6 моль/л) электрод утрачивает электродную функцию (рис.8.5.50); точка перегиба на графике характеризует практическую величину предела обнаружения.

Селективность электрода определяется величиной коэффициента потенциометрической селективности Ка, в. Если Ка, в < 1, электрод селективен относительно ионов А. Чем меньше числовая величина Ка, в, тем выше селективность.

Существуют различные способы оценки величины коэффициента потенциометрической селективности. Чаще других используют метод смешанных растворов, основанный на измерении электродного потенциала в растворах с постоянной концентрацией мешающего иона В и переменной концентрацией определяемого иона А. Точка пересечения линейных участков полученной зависимости (рис.8.51) дает величину а_а, по которой рассчитывают коэффициент потенциометрической селективности.

Иногда используют метод отдельных растворов или биионных потенциалов. Он основан на измерении потенциала электрода в растворах, содержащих только ион А и только ион В, после чего полученные результаты обрабатывают аналогично. Однако метод смешанных растворов дает более надежные результаты, чем метод отдельных растворов, и его использование предпочтительно.

Время отклика (время установления постоянного потенциала) определяют по зависимости потенциала электрода от времени с момента погружения в анализируемый раствор. В зависимости от природы мембраны время отклика может колебаться от нескольких секунд до нескольких минут. Время достижения постоянного потенциала зависит от методики работы и изменяется от того, переносят ли электроды из более концентрированного раствора в более разбавленный или наоборот. У большинства электродов за одну минуту потенциал достигает 90% от максимальной величины. Чем меньше время отклика, тем лучше, особенно при непрерывных измерениях в потоке или при автоматизированных измерениях. Считают, что время меньше минуты вполне удовлетворительно.

8.5.1.3. Техника работы в потенциометрии

Измерение потенциала

Потенциал изолированного электрода измерен быть не может. Следовательно, для измерения электродного потенциала необходимо составить цепь из индикаторного электрода и электрода сравнения. Однако все не так просто. Если при замыкании цепи в ней пойдет ток, концентрации компонентов редокс-пары вблизи электродов будут меняться, и потенциал отклонится от равновесного. Следовательно, измеренный потенциал будет зависеть от концентрации не так, как того требует уравнение Нернста, и соответствующие расчеты будут невозможны. Значит, при измерении потенциала надо стараться создать такие условия, при которых ток в ячейке будет практически равен нулю.

Наиболее распространенным и надежным способом измерения э.д.с. гальванических элементов (а следовательно, и потенциалов индикаторных электродов) является компенсационный метод Поггендорфа. Схема потенциометра Поггендрофа и принцип его работы рассмотрены в многочисленных учебных пособиях. На компенсационном методе основан принцип работы различных потенциометров.

Однако при работе со стеклянным электродом и во многих других случаях такой потенциометр оказывается неприменимым из-за высокого внутреннего сопротивления исследуемых ячеек. В таких случаях приходится применять некомпенсационные способы измерения э.д.с. Так, в рН-метрах прямого отсчета (типа рН‑ 340) фактически измеряют ток, протекающий в несбалансированной цепи, который усиливается электронным усилителем. Поскольку входное сопротивление таких приборов очень велико, ток в ячейке настолько мал, что измеренный потенциал можно считать равновесным. Точность измерения таким методом несколько ниже, однако в большинстве случаев вполне удовлетворительна, особенно при проведении потенциометрического титрования.

При потенциометрическом титровании широко используются и другие приемы отслеживания изменения потенциала индикаторного электрода (титрование под током, с биметаллическими электродами, " до нуля" и др.), информацию о которых можно прочитать в соответствующей литературе.

Количественный анализ

Как было показано при рассмотрении работы стеклянного электрода, в градуировочную характеристику входит величина константы, которая зависит от многих неконтролируемых параметров:

Аналогичные уравнения справедливы и при работе с другими ионоселективными электродами. Удобно использовать десятичные логарифмы; тогда уравнение для метода прямой ионометрии при определении ионов Меⁿ⁺ может быть записано в форме:

Е_и = К + s lg a_Ме,

где Е_и – измеренный потенциал,

а_Ме – активность иона Меⁿ⁺,

s – крутизна электродной функции, 0, 059/n,

К – константа.

Поскольку значение К не может быть рассчитано теоретически, прямые ионометрические измерения требуют наличия стандартных растворов определяемого вещества. При этом существуют три основных приема определения концентрации: методы градуировки электрода, градуировочного графика и добавок. Оптимальным, особенно при анализе растворов сложного состава, является метод добавок.

Метод градуировки электрода – самый быстрый и простой. Для расчета значения К достаточно измерить потенциал электрода в одном стандартном растворе. Недостаток этого приема состоит в том, что предположение о постоянстве константы во всем интервале концентраций не всегда верно. Тем не менее, при работе с надежными электродами (в частности, при определении рН) обычно поступают именно так.

При построении градуировочного графика для поддержания постоянной ионной силы (и, следовательно, коэффициентов активности) во все растворы (и стандартные, и анализируемые) вводят одинаковый избыток индифферентного электролита. Чтобы поддерживать постоянным и значение рН, в качестве этих электролитов обычно используют буферные растворы.

График строят в полулогарифмических координатах (зависимость измеренного потенциала от логарифма концентрации исследуемого иона в стандартных растворах). При этом он может иметь различное направление: так, при выполнении катионной функции с ростом концентрации величина потенциала электрода возрастает, анионной – убывает.

Погрешность определения концентрации (помимо самих измерений) складывается из трех составляющих: погрешности приготовления стандартных растворов, погрешности построения градуировочного графика (аппроксимации при проведении прямой линии) и погрешности приготовления анализируемого раствора к измерению. На практике можно пользоваться как реально построенным на миллиметровой бумаге градуировочным графиком, так и его математическим выражением, полученным с использованием метода наименьших квадратов.

Метод стандартных добавок в его простейшем варианте (метод однократной добавки) основан на том, что при введении в анализируемый раствор известного количества С_доб определяемого иона изменение потенциала электрода описывается формулой:

из которой можно рассчитать концентрацию определяемого иона в анализируемом растворе:

С_x = C_доб ^.(10 ^-^D^E^/^S- 1)^–1

При этом добавка должна практически не изменять ионной силы, состава и объема анализируемого раствора. Если же объем значительно изменяется, надо вводить поправку на это изменение, что всего лишь несколько усложняет расчетную формулу.

Как видно из приведенных уравнений, значение концентрации можно найти только при условии, что крутизна электродной функции S, рассчитанная по серии стандартных растворов, остается постоянной при выполнении анализа. К сожалению, это требование обычно не выполняется. Значения S могут колебаться во времени, различаться в различных концентрационных интервалах и при различных температурах. Один из приемов снижения погрешности определения, вызванной непостоянством S, состоит во введении в анализируемый раствор нескольких добавок, расчете C_x из каждого значения DЕ и усреднении значений C_x. Другие погрешности в методе добавок могут быть связаны с точностью измерения потенциала, объемов анализируемого раствора и вводимых добавок, правильности приготовления стандартных растворов.

Метод добавок, позволяющий получать надежные результаты при анализе реальных сложных объектов, нашел применение и в автоматизированных системах, использующих прямые потенциометрические измерения.

Приемы, используемые при проведении потенциометрического титрования, разнообразны [ ].

⇐ Предыдущая 75 76 77 78 798081 82 83 84 Следующая ⇒