Вольтамперометрические методы анализа

Сущность вольтамперометрии

Вольтамперометрические методы основаны на изучении зависимости силы тока, протекающего через электролитическую ячейку, от величины наложенного напряжения. При этом количество вещества, претерпевающего электролитическое превращение, ничтожно. Это связано с небольшой поверхностью индикаторного электрода (несколько мм²) и очень малыми токами (обычно – на уровне микро- или наноампер).

Принципиальная схема классического полярографа (прибора для вольтамперометрических исследований) приведена на рис.8.51. Источник постоянного тока (в несколько вольт) Б соединен с делителем напряжения R, позволяющим накладывать на ячейку Я ту или иную разность потенциалов (обычно напряжение изменяют автоматически с заданной скоростью " развертки" ). Это напряжение контролируют вольтметром V. Ток в цепи измеряют микроамперметром Г. В современных приборах регистрация зависимости тока от напряжения осуществляется автоматически (самописцем, осциллографом, компьютером). Конечно, эта схема очень далека от устройства реальных приборов, но основные детали установки именно таковы. Индикаторный электрод чаще служит катодом, а электрод сравнения – анодом, но бывает и наоборот.

Для того, чтобы уменьшить внутреннее сопротивление ячейки R_вн, в анализируемый раствор вводят в большой концентрации (0, 1‑ 1, 0 моль/л) индифферентный фоновый электролит (" фон" ). В таких условиях рассмотрение закона Ома для полной цепи:

e = Е_а – Е_к+ I^.R_вн,

где R_вн» 0, а Е_а» const, свидетельствует о том, что все подаваемое на ячейку напряжение расходуется на изменение потенциала катода (индикаторного электрода). Если электроды имеют противоположные знаки (т.е. индикаторный электрод – анод), ситуация совершенно аналогична.

Следует сразу выяснить, какие вещества могут использоваться в качестве фона, поскольку роль этого электролита огромна. Это любые сильные электролиты, потенциалы электровосстановления (электроокисления) ионов которых не достигаются в условиях проведения эксперимента. Реально это – сильные кислоты, щелочи, соли щелочных металлов и различные буферные растворы.

Изображенный на рис.8.51 электрод сравнения представляет собой слой " донной" ртути. Предложенный Я. Гейровским, такой электрод до недавнего времени широко использовался на практике. Сейчас же вместо него обычно применяется хлоридсеребряный электрод.

Индикаторным электродом может служить ртутный капающий электрод (р.к.э.) или стационарные (а часто вращающиеся) электроды из платины, графита и некоторых других инертных материалов. Вольтамперометрию с р.к.э. традиционно называют полярографией, все другие варианты метода – собственно вольтамперометрией.

Несмотря на свою токсичность, ртуть и поныне широко используется в качестве материала для индикаторного электрода в полярографии. Это обусловлено ее своеобразными качествами.

Рис.8.51. Принципиальная схема полярографа

Во-первых, вследствие того, что ртуть – жидкий металл, она пригодна для изготовления как стационарного (типа " висящая капля" ), так и капающего электрода. В последнем случае ртуть под давлением собственного веса из тонкого капилляра (диаметром до 0, 05 мм) вытекает в виде непрерывно растущих и периодически обновляющихся капель. Период капания обычно от 2 до 6 с. Размер капель хорошо воспроизводится, а поверхность электрода постоянно обновляется, т.е. не требует очистки.

Во-вторых, электроды из ртути способны работать в широком интервале потенциалов, особенно в катодной области, где и происходит электровосстановление большинства катионов металлов. Дело в том, что на любых твердых поверхностях в отрицательной области потенциалов (конкретно – в зависимости от кислотности раствора) из водных растворов выделяется водород. Он маскирует процессы с участием катионов металлов, и их определение становится невозможным. На ртути восстановление водорода происходит с большим перенапряжением, в результате чего область потенциалов работы с ртутными электродами широко простирается в сторону отрицательных значений (рис.8.52).

Анодные процессы в вольтамперометрии изучают реже. В области положительных значений потенциалов ртутные электроды непригодны из-за электрорастворения ртути, и в этих случаях используют твердые электроды. Воспроизводимость измерений на них намного хуже, хотя работать с ними, казалось бы, удобнее. В последнее время начинают входить в практику различные комбинированные электроды, например, ртутно-графитовый, представляющий собой графитовый электрод с нанесенной тонкой пленкой ртути, ртутно-пленочный (ртутная пленка на подложке из серебра), золото-графитовый и др.

Рассмотрим, как выглядит зависимость тока от потенциала, и какую информацию из нее можно получить.

Рис.8.52. Примерные области рабочих потенциалов электродов

⇐ Предыдущая 76 77 78 79 808182 83 84 85 Следующая ⇒