Современные методы вольтамперометрии

⇐ ПредыдущаяСтр 83 из 115Следующая ⇒

Метод классической полярографии, теоретические основы которого были рассмотрены в предыдущих параграфах, в настоящее время используется редко. Это обусловлено тем, что он обладает сравнительно невысокой чувствительностью (С_min »10^-5 моль/л). Конечно, она гораздо выше, чем у многих методов анализа, но в наше время требуется определять гораздо более низкие концентрации. Это нужно при анализе объектов окружающей среды, пищевых продуктов, биологических материалов, определении примесей в полупроводниковых материалах, сплавах и других объектах.

Кроме того, невысока и разрешающая способность метода, влияющая на селективность определений. Вольтамперные кривые растянуты по оси потенциалов, и поэтому компоненты с близкими потенциалами полуволн дают сигналы, накладывающиеся друг на друга. В результате даже в самых благоприятных условиях на одной кривой можно наблюдать волны не более чем от 4-5 компонентов. Для их полного разделения необходимо, чтобы Е_1/2 соседних сигналов различались не менее чем на 0, 2 В.

Если вместо обычной полярограммы (кривая I – Е) регистрировать дифференциальную, т. е. зависимость dI/dE от Е, то вместо волн будут наблюдаться пики достаточно симметричной формы. При этом потенциал пика Е_п равен потенциалу полуволны, а его высота пропорциональна концентрации вещества в растворе. Очевидно, два пика будут разрешимы при гораздо меньшем различии потенциалов пиков, чем в случае волн: обычно при DЕ_п » 0, 05 В возможен анализ смесей веществ (рис.8.8). Поскольку ввести в прибор дифференцирующее устройство оказалось несложно, дифференциальная полярографиястала первым усовершенствованным методом полярографии.

Дифференциальная полярография позволяет улучшить селективность определений, но не повышает их чувствительность, поскольку последняя определяется, прежде всего, возможностью устранить емкостный ток. Существуют методы, позволяющие добиваться повышения чувствительности теми или иными приемами. Одни из них позволяют увеличить полезный сигнал, другие – снизить емкостный ток, третьи – регистрировать либо только фарадеевскую составляющую, либо емкостную. Поскольку в большинстве своем эти приемы основаны на различных изменениях электронной схемы прибора, рассмотрим их очень коротко.

Рис 8.54. Дифференциальная полярограмма раствора,

содержащего 4 электроактивных компонента

Так, метод осциллографической полярографии (вольтамперометрия с быстрой разверткой напряжения) отличается тем, что потенциал индикаторного электрода изменяют со скоростью не несколько милливольт, а несколько вольт в секунду. При этом вся полярограмма регистрируется во время жизни одной ртутной капли. Такой подход позволил повысить чувствительность определений примерно на порядок, но в нашей стране в настоящее время он используется редко.

Метод переменнотоковой полярографии предполагает наложение на электроды (одновременно с линейно возрастающим постоянным напряжением) переменного напряжения малой амплитуды (10-30 мВ) той или иной формы. Чаще всего применяют переменный ток синусоидальной или квадратноволновой формы. Фиксируя только переменную составляющую тока, получают полярограмму в форме пика.

Поскольку фарадеевский и емкостный токи в синусоидальной полярографии различаются по фазе, емкостная составляющая не регистрируется. При желании ее можно зарегистрировать отдельно, используя фазовый селектор. В квадратноволновом варианте происходит селекция составляющих переменного тока не по фазе, а по времени. В обоих случаях возможно определение до n^.10^-7 моль/л различных веществ.

Похожий прием используется в дифференциальной импульсной полярографии. Здесь на изменяющееся постоянное напряжение накладываются кратковременные импульсы постоянного напряжения равной амплитуды (один на каждую каплю). Измерение тока проводят до подачи импульса и в конце его. Минимальные определяемые концентрации большинства веществ находятся на уровне 5^.10^-8моль/л.

Однако никакие инструментальные усовершенствования не позволяют улучшить чувствительность радикально (т.е. сразу на несколько порядков). В этом плане на выручку пришел очень простой прием, реализованный в методе инверсионной вольтамперометрии. Он основан на предварительном концентрировании вещества на стационарном электроде путем электролиза и последующем электрорастворении концентрата. Ток растворения и служит аналитическим сигналом. Рассмотрим его более подробно.

Инверсионная вольтамперометрия

Общая характеристика метода

В отличие от методов переменнотоковой и импульсной полярографии, где повышение чувствительности достигается снижением или устранением емкостной составляющей тока, в методе инверсионной вольтамперометрии увеличивают фарадеевскую составляющую. Поскольку время электролиза при достаточно высоком потенциале можно выбрать любое, возможно накопить на электроде большое количество определяемого вещества (т.е. его восстановленной формы). Содержание определяемого элемента в концентрате возрастает при этом на несколько порядков, во столько же раз возрастает и аналитический сигнал.

При таком подходе чувствительность (теоретически) может быть достигнута сколь угодно высокая. Но слишком длительный электролиз (более 15 минут) нерентабелен, к тому же часто на электроде осаждаются и различные примеси, от которых невозможно очистить исследуемые растворы. Тем не менее, для многих веществ С_min на уровне 10^-11 – 10^-12моль/л достигаются вполне уверенно. Таким образом, метод инверсионной вольтамперометрии следует признать одним из самых высокочувствительных методов аналитической химии. Правда, из-за использования твердых электродов воспроизводимость результатов невысока (погрешности до 20 %). Несмотря на это, метод широко используется для одновременного определения 6-8 токсичных металлов, находящихся в " следовых" количествах в объектах окружающей среды, пищевых продуктах, биологических тканях и жидкостях, лекарственных препаратах и т.д. Наилучшие результаты отмечаются при определении тяжелых металлов (цинк, кадмий, свинец, медь, висмут, ртуть и др.), но принципиально возможно определение большинства химических элементов и многих органических веществ.

Аппаратура в методе инверсионной вольтамперометрии (ИВ) отличается от обычного полярографа только индикаторным электродом: это стационарный электрод из ртути, графита, платины и др., но не р.к.э. Регистрация вольтамперной кривой возможна в любом режиме: постоянно- или переменнотоковом, импульсном и т.д., но использование иных приемов (вместо постояннотокового) не всегда улучшает метрологические характеристики анализа. Для некоторых элементов, обратимо восстанавливающихся на электроде (кадмий, свинец, медь, висмут и др.), применение переменнотоковой регистрации позволяет снизить С_min на 1-2 порядка, для других (цинк, мышьяк, селен) практически не дает выигрыша в чувствительности.

Полезным сигналом в ИВ является ток растворения концентрата, осажденного на электроде в стадии предэлектролиза (накопления). Этот сигнал обычно имеет форму пика (не всегда симметричного). В правильно подобранных и тщательно контролируемых условиях высота пика пропорциональна концентрации определяемого компонента в растворе (иногда вместо высоты измеряют площадь пика, поскольку она равна количеству электричества, затраченного на электропревращение вещества). К сожалению, и в условиях ИВ одним из мешающих факторов является наличие остаточного тока. Следовательно, всегда приходится принимать все возможные меры к снижению обеих его составляющих.

⇐ Предыдущая 78 79 80 81 828384 85 86 87 Следующая ⇒