Вольтамперные кривые, их анализ

Если, пользуясь полярографической установкой, постепенно изменять напряжение, подаваемое на ячейку (в классическом варианте – со скоростью 2-10 мВ/с), и регистрировать зависимость силы тока от потенциала индикаторного электрода, получим кривую, называемую вольтамперной кривой (вольтамперограммой, полярограммой, полярографической волной). При этом, если в растворе содержится только фоновый электролит (например, 0, 1 М раствор КСl), а из ячейки тщательно удален кислород (он сам способен к двухступенчатому восстановлению на катоде), получим кривую 1 (рис.8.53). Если же в растворе содержится и электроактивное вещество (например, 1^.10^{-4 М раствор соли кадмия), кривая будет иметь вид 2.}

Кривая 1 свидетельствует о том, что в широкой области потенциалов на электроде " ничего не происходит", а при достаточно отрицательных потенциалах начинается разряд фонового электролита или растворителя. Если в этот раствор внесена соль кадмия, то изменение формы вольтамперной кривой (кривая 2), естественно, связано с его присутствием. Проанализируем эту кривую.

Поскольку поверхность ртути заряжена, вокруг каждой капли формируется слой противоионов, т.е. структура, напоминающая конденсатор.

 

Рис 8.53. Типичные вольтамперные кривые растворов, не

содержащих (1) и содержащих (2) электроактивный компонент

 

Его емкость достаточно велика, т.к. расстояние между обкладками (поверхностью электрода и центрами ближайших ионов) мала. Следовательно, некоторая часть тока требуется на зарядку этого " конденсатора". Емкостный ток является паразитным током, поскольку в условиях классической полярографии от него нельзя избавиться, и он, проявляясь на " фоновом" участке кривой, ограничивает чувствительность метода. Причина же наличия фарадеевской составляющей проста: полностью очистить воду и используемые реактивы от различных примесей (соли тяжелых металлов, органические вещества, кислород) невозможно.

Потенциал, при котором начинается подъем тока, называется потенциалом выделения (разложения). В этот момент на электроде начинается электрохимическая реакция, и через ячейку протекает ток, обусловленный переносом электронов с поверхности электрода на окисленную форму электроактивного вещества:

Cd²⁺ + 2e^- Û Cd⁰

С момента начала электрохимической реакции вокруг электрода создается обедненный ионами Cd2+ слой: концентрация вблизи поверхности электрода меньше, чем в глубине раствора. Это приводит к возникновению концентрационной поляризации: линейная зависимость тока от потенциала нарушается. В процессе роста потенциала на некотором участке (Б) скорости массопереноса и разряда сравнимы между собой: напора электронов на этом участке (часто называемом собственно участком полярографической волны) недостаточно для мгновенного разряда всех ионов кадмия, находящихся у поверхности электрода.

Ток растет не беспредельно, поскольку наступает потенциал, при котором электрод обладает энергией, достаточной для того, чтобы все ионы металла вблизи поверхности электрода восстановились. С этого момента все ионы, вновь подводимые к электроду, мгновенно восстанавливаются: скорость всего процесса лимитируется скоростью массопереноса (участок В). Ток на этом участке называют предельным: он не зависит от налагаемого напряжения.

Электроактивное вещество может доставляться к поверхности электрода по меньшей мере тремя способами: в результате диффузии, электростатического притяжения (миграции) и конвекции (механической и температурной). Поэтому предельный ток складывается из трех составляющих:

Iпр = Iд + Iм + Iк

Понятно, что зависимость предельного тока от концентрации ионов металла будет проще, если причин, определяющих его величину, будет меньше. Поэтому для удаления конвективной составляющей Iк устраняют перемешивание и поддерживают постоянную температуру, а миграционную составляющую I_м устраняют, вводя в раствор достаточный избыток фонового электролита. В условиях избытка сильного электролита его ионы " экранируют" электрод, и ионы кадмия практически не притягиваются к нему силами электростатического притяжения. Предельный ток, т.о., определяется естественной диффузией ионов металла к раствору. В данных условиях его называют предельным диффузионным током.

Величина диффузионного тока определяется скоростью диффузии, зависящей от разности концентраций вещества в глубине раствора Ср-р и у поверхности электрода С0:

Iд = К. (Ср-р - С0)

Поскольку при потенциалах предельного тока С0 = 0, предельный диффузионный ток пропорционален концентрации электроактивного вещества в растворе:

Iд = К. Ср-р,

что и лежит в основе количественного вольтамперометрического анализа.

На участке Г, не представляющем интереса для аналитика, происходит разряд воды или фонового электролита.

Таким образом, по высоте полярографической волны можно провести количественный анализ раствора. Полярограмма содержит информацию и о качественном составе. Для характеристики природы вещества используют потенциал полуволны (Е1/2), т.е. потенциал, соответствующий середине высоты полярографической волны. Он не зависит от концентрации вещества. Этот потенциал связан со стандартным потенциалом соответствующей редокс-пары, но зависит и от условий полярографирования (главным образом, от природы и концентрации фонового электролита).

⇐ Предыдущая77787980818283848586Следующая ⇒

Поделиться:

Популярное:

1. Рыночн. механизм. Спрос и предлож-ие: понятие, кривые, законы, неценовые факторы.