Оптические свойства дисперсных систем

⇐ ПредыдущаяСтр 101 из 115Следующая ⇒

К отличительным особенностям дисперсных систем, в которых размер частиц дисперсной фазы значительно меньше длины волны видимого света или соизмерим с ней по порядку величины, относятся их характерные оптические свойства.

При падении луча света на дисперсную систему могут наблюдаться следующие явления:

прохождение света через систему;

преломление света частицами дисперсной фазы;

отражение света частицами дисперсной фазы;

рассеяние света (опалесценция);

абсорбция (поглощение) света дисперсной фазой с превращением световой энергии в тепловую.

Прохождение света характерно для прозрачных систем молекулярной или ионной степени дисперсности (газы, большинство индивидуальных жидкостей и истинных растворов, аморфные и кристаллические тела). Преломление и отражение света всегда наблюдается у грубодисперсных систем и находит свое выражение в мутности относительно грубых суспензий и эмульсий, наблюдаемой как в проходящем (прямом), так и отраженном (боковом свете). Для коллоидных систем наиболее характерны рассеяние и поглощение света.

Результаты исследования особенностей прохождения света через дисперсные системы имеют большое значение для изучения их структуры, определения размеров и формы частиц, а также их концентрации. При этом оптические методы исследования охватывают широкую область дисперсности, что позволяет изучать также частицы, не видимые в обычный микроскоп.

Оптические свойства дисперсных систем широко используются в военной химии. На явлениях рассеяния и поглощения света основано использование разнообразных аэрозолей в качестве дымовых завес. Применение светомаскировки и светосигнализации также базируется на вышеуказанных явлениях.

Рассеяние света золями

Рассеяние света мелкими частицами было описано еще Ломоносовым. Подробно его изучали М. Фарадей и Дж. Тиндаль. Если мы направим луч света на истинный и коллоидный раствор, то мы будем наблюдать совершенно разные картины. В истинном растворе путь луча незаметен, в то время как прозрачный на вид коллоидный раствор в лучах света опалесцирует – освещенный участок системы светится, образуя след луча (рис. 9.38). Это явление, получившее название эффекта Тиндаля (Фарадея – Тиндаля, конус Тиндаля), есть специфическое свойство коллоидных растворов.

Таким образом, эффект Тиндаля – это явление свечения (опалесценции) луча света в коллоидных растворах. Это явление используется для идентификации коллоидных систем.

Истинный раствор Коллоидный раствор

Рис. 9.38. Эффект Тиндаля

Рассеяние – такое взаимодействие света с веществом, в результате которого световая энергия переизлучается (рассеивается) в окружающее пространство.

Явление рассеяния света наблюдается только в неоднородных системах. В дисперсной системе в качестве такой неоднородности выступает частица дисперсной фазы. Рассмотрим, что происходит в частице под действием света. Как известно, свет является поперечной электромагнитной волной, в которой происходят колебания вектора электрической напряженности . Все электроны частицы попадают в электрическое поле волны, которое периодически меняет свое направление. Если частица мала по сравнению с длиной световой волны, то все её электроны колеблются в одной фазе, возникает индуцированный электрический диполь, который излучает электромагнитные волны, частота которых совпадает с частотой падающего света. Возникает рассеянный свет, который распространяется во всех направлениях, но его интенсивность в разных направлениях различна.

Теория светорассеяния (опалесценции) для сферических, не поглощающих света частиц, была разработана Релеем.

Эта теория справедлива при выполнении следующих условий:

1. Рассеивающие частицы малы, их размер меньше 0, 1 длины волны падающего света (а < l/10). При этом колебание зарядов в частице происходит в одной фазе. Поскольку белый свет содержит волны с длиной волны 400 - 760 нм, постольку размер частиц должен быть менее 40 - 70 нм (400нм - фиолетовые лучи, 760нм -красные).

2. Частицы не поглощают света (не окрашены).

3. Частицы неэлектропроводны (диэлектрики).

4. Концентрация частиц мала – расстояние между частицами велико по сравнению с длиной волны падающего света (в этом случае свет не интерферирует).

5. Объем дисперсной системы, через который проходит рассеянный свет, мал, и можно не учитывать вторичное рассеяние рассеянного света.

При выполнении этих условий интенсивность света, рассеянного единицей объема дисперсной фазы, подчиняется уравнению Релея: , (9.90)

где I₀ – интенсивность падающего света;

I_q – интенсивность света, рассеянного под углом q к направлению падающего светового потока (интенсивность света – энергия, переносимая светом за единицу времени через единицу поверхности, перпендикулярной направлению его распространения).

V_ч – объем одной частицы;

n – концентрация частиц;

l – расстояние от центра рассеивающего объема до наблюдателя;

l – длина волны падающего света;

n₀, n₁ – показатели преломления дисперсионной среды и дисперсной фазы соответственно;

q – угол между направлением падающего светового потока и рассеянного света.

Таким образом, величина интенсивности рассеянного света зависит от многих факторов.

Сумму всего рассеянного частицами света R можно вычислить путем интегрирования уравнения (9.2.25) по поверхности сферы, поскольку свет рассеивается по всем направлениям. В результате получается:

(9.91)

В уравнении (9.2.26) отсутствует величина l, поскольку общее количество рассеянного света не зависит от расстояния от источника рассеяния. Выражение в квадратных скобках представляет собой величину t – мутность системы, которая указывает на убыль световой энергии из проходящего потока света в результате его рассеяния по всем направлениям. Мутность t – величина, обратная расстоянию, на котором интенсивность проходящей световой волны падает в е раз.

t = (9.92)

Проведем анализ уравнения Релея.

1. Зависимость интенсивности рассеянного света I_q от направления (от угла q).

Интенсивность рассеянного света в разных направлениях различна, т.к. зависит от cos q.

I_q ~

Множитель в уравнении Релея принимает наибольшее значение, равное 2, при q = 0⁰ и 180⁰ (сos²q = 1), т.е. наибольшее рассеяние наблюдается по направлению падающего луча и в противоположном направлении. Минимум рассеяния наблюдается под углом 90⁰ к направлению падающего луча (сos²q = 0, выражение в скобках равно 1). При этом свет, рассеянный под углом 90⁰, является поляризованным, а рассеянный под углом 0⁰ и 180⁰ поляризован частично.

Картину рассеяния света удобно представлять в виде векторной диаграммы, предложенной Ми. Такую диаграмму называют индикатрисой рассеяния.

Рис. 9.39. Диаграмма Ми, характеризующая рассеяние

и поляризацию света малой частицей

Для получения такой диаграммы интенсивность света, выраженную в каких-либо единицах, откладывают в виде радиусов-векторов в любой плоскости, содержащей ось х (направление падающего светового луча), во всех направлениях от точки, изображающей частицу, и концы векторов соединяют непрерывной линией. Диаграмма Ми приведена на рис. 9.39.

Внешние кривые на диаграммах соединяют концы радиусов-векторов, отвечающих общей интенсивности рассеянного света; внутренние кривые ограничивают отрезки векторов, соответствующие интенсивности неполяризованного света. Таким образом, внешняя, заштрихованная часть диаграммы представляет собой поляризованную часть рассеянного света, а внутренняя, незаштрихованная – неполяризованную часть света. Приведенная диаграмма относится к рассеянию света сферическими частицами. Для частиц большего размера и другой формы индикатриса имеет другой вид.

2. Зависимость I_q от концентрации частиц.

Если дисперсные системы отличаются только концентрацией частиц, а все остальные параметры постоянны (радиус частиц, длина волны падающего света, показатели преломления), то интенсивность рассеянного света будет пропорциональна концентрации частиц n: I_q ~ К ^.n

(в константу К входят все остальные параметры уравнения Релея)

Эта зависимость используется в нефелометрии для определения концентрации частиц дисперсной фазы. Сравнивая интенсивности света, рассеянного разными золями под углом 90⁰, можно оценить их концентрации. Обычно один золь берут с известной концентрацией, а другой – с неизвестной. Метод нефелометрии будет рассмотрен подробно ниже.

3. Зависимость I_q от размера частиц.

Интенсивность рассеянного света пропорциональна квадрату объема частицы, то есть для сферических частиц – шестой степени их радиуса. Уменьшение размера частицы ведет к соответствующему значительному уменьшению светорассеяния.

Опалесценция истинных растворов весьма незначительна, так как вследствие малого объема частиц (молекул) выражение V² в числителе уравнения Релея очень невелико. Светорассеяние в этих случаях может наблюдаться при применении лучей с малой длиной волны, например, рентгеновских лучей (длина волны рентгеновских лучей 0, 04-0, 06 нм).

4. Зависимость I_q от длины волны.

Интенсивность рассеянного света I_q обратно пропорциональна четвертой степени длины волны (уравнение 9.90):

I_q ~ 1/l⁴

Красный свет имеет наибольшую (620 – 760 нм) длину волны видимой части спектра и поэтому рассеивается в меньшей степени. По этой причине запрещающие сигналы светофоров имеют красный свет, который виден на больших расстояниях, поскольку мало рассеивается. Наименьшую длину волны имеет синий и фиолетовый свет (длина волны 380 – 450 нм). Поэтому при светомаскировке необходимо применять лампы синего и фиолетового цвета. Значительное рассеяние света этих лампочек исключает возможность увидеть объект даже на небольшом расстоянии. Эти же явления являются причиной того, что бесцветные коллоидные системы под действием белого света при боковом освещении обнаруживают синеватую окраску, а в проходящем свете окрашены в желто-оранжевый цвет. Из падающего на дисперсную систему белого света рассеиваются главным образом короткие (сине-фиолетовые) волны (их видно сбоку), а красно-оранжевые проходят через раствор (рис.9.40).

белый красные

свет лучи

синие лучи

Рис. 9.40. Рассеяние лучей с разной длиной волны

Следует заметить, что преимущественное рассеяние света с малой длиной волны объясняет цвет неба в различное время дня, а также цвет морской волны. Причина голубого цвета неба заключается в рассеивании коротких волн солнечного света атмосферой Земли. Оранжевый или красный цвет неба при восходе или заходе Солнца объясняется тем, что утром или вечером наблюдается свет, прошедший через атмосферу, а не рассеянный. На планетах, лишенных атмосферы, цвет неба в любое время суток черный.

5.Зависимость I_q от показателей преломления дисперсной фазы и дисперсионной среды.

Интенсивность рассеянного света пропорциональна разности квадратов показателей преломления дисперсной фазы и дисперсионной среды:

I_q ~ (n₁² – n₀²)

Чем больше разность показателей преломления дисперсной фазы и дисперсионной среды (n₁² – n₀²), тем больше рассеяние. Например, очень высокое рассеяние наблюдается в металлических золях (у металлов очень высокий показатель преломления) и, наоборот, низкое в растворах полимеров. Бывают случаи, когда дисперсные системы вовсе не рассеивают свет из-за равенства показателей преломления дисперсной фазы и дисперсионной среды (n₁² = n₀², а их разность равна 0). В этом случае может создаться ошибочное впечатление, что мы имеем дело с истинным раствором, а не коллоидным. Например, гидрозоль крахмала (крахмальный клейстер) имеет очень слабую опалесценцию именно по этой причине.

Ниже приведены некоторые данные для рассеяния света частицами, не удовлетворяющими указанным условиям.

Отклонения от уравнения Релея

1. Размер частиц более 0, 1 l.

При увеличении частиц до размера, значительно превышающего длину световой волны, светорассеяние переходит в отражение света и интенсивность рассеянного света уменьшается. Поэтому максимальным светорассеянием обладают коллоидные системы. На рис.9.41 приведен график зависимости светорассеяния (в единицах мутности t) от соотношения радиуса частиц r к длине волны падающего света. Как видно из рисунка максимальное рассеяние наблюдается при размере частиц, составляющем 1/3 l, а выполнение уравнения (3.2) (t ~ V²) только при r < 1/10 l.

Рис. 9.41. Зависимость светорассеяния от размера частиц

Индикатриса рассеяния для крупных частиц имеет форму восьмерки, вытянутой в направлении падающего света.

Для частиц с размером больше 0, 1l I_q изменяется обратно пропорционально не четвертой, а меньшей степени длины волны.

Зависимость светорассеяния от длины волны описывается уравнением Геллера:

R = k ^.l^-^xилиt= k¢ ^.l^-^x, (9.93)

поскольку R ~ t.

Значения х могут меняться от 4 до 1 в зависимости от радиуса частиц и от соотношения показателей преломления дисперсной фазы и дисперсионной среды. Зависимость (9.93) используется в методе спектра мутности для определения размера частиц.

Определение размера частиц методом спектра мутности

Для определения размера частиц снимают спектр мутности коллоидного раствора. Для этого на фотометре измеряют оптическую плотность А раствора при разных значениях длины волны l. По значению оптической плотности рассчитывают мутность t по формуле 3.

Прологарифмировав уравнение 9.93, получим выражение:

lg t = lg k¢ - x ^. lg l (9.94)

Рис.9.42. График зависимости lg t от lg l

График зависимости lg t от lg l представляет собой прямую, отрицательный тангенс угла наклона которой равен показателю степени х (рис.9.42). Для релеевского рассеяния х = 4, для более крупных частиц х< 4. По величине х находятдиаметр частиц по градуировочному графику (рис.9.43).

Для показателя степени меньше 2 зависимость имеет более сложный характер. Для определения размера частиц в этом случае требуются более сложные расчеты.

Рис.9.43. Зависимость показателя степени при длине волны от диаметра сферических частиц

Поглощение света золями

Если частицы золя имеют собственную окраску, то в таких системах, кроме рассеяния света, наблюдается явление поглощения света частицами с превращением энергии световой волны в тепловую энергию.

Рассмотрим прямоугольную кювету длиною l, в которую помещен золь (рис. 9.44). При прохождении пучка света с интенсивностью I₀ через золь, часть световой энергии поглотится и на выходе интенсивность света будет меньше (I).

Поглощение света растворамиописывается законом Бугера – Ламберта –Бера: I = I₀ ^. е^–К^l, (9.95)

где I – интенсивность света, прошедшего через дисперсную систему;

I₀ – интенсивность света, падающего на дисперсную систему;

К – показатель поглощения;

l – длина светового пути в дисперсной системе.

Этот закон справедлив для истинных растворов.

I₀I

Рис. 9.44. Поглощение света золями

Если золь не окрашен (бесцветный золь), то интенсивность света на выходе будет меньше за счет частичного рассеяния света. Такое рассеяние света называется «кажущимся поглощением». В этом случае уравнение (9.93) примет вид

I = I₀ ^. е^–^t^l, (9.96)

где t – мутность системы или показатель рассеяния.

В случае одновременного поглощения и рассеяния света уравнение (9.93) примет вид:

I = I₀ ^. е^–^С^l, (9.97)

где С = t + К – показатель ослабления света или коэффициент

экстинкции.

После логарифмирования и некоторых преобразований получают следующее выражение для закона Бугера – Ламберта –Бера:

: А = k × с_золя× l, (9.98)

где A = lg - оптическая плотность раствора,

с_золя – концентрация золя,

l – длина кюветы,

k – коэффициент поглощения, учитывающий и поглощение и рассеяние света.

Оптическую плотность раствора можно непосредственно измерить на спектрофотометре или фотометре.

Между t и A существует простая связь

t = (9.99)

Таким образом, измерив оптическую плотность А, можно вычислить t, а по величине t можно определить размер частиц.

Окрашенные золи обладают интенсивной окраской (окраска усиливается за счет многократного рассеяния). Например, цвет драгоценных и полудрагоценных камней обусловлен присутствием в них ничтожных количеств тяжелых металлов и их оксидов в коллоидной степени дисперсности. Особенно интенсивно окрашены золи металлов. Это объясняется двумя причинами. С одной стороны, такие золи сильно рассеивают свет, поскольку велика разность показателей преломления металлических частиц и дисперсионной среды. С другой стороны, в частице, проводящей электричество, электромагнитное поле световой волны индуцирует электродвижущую силу. Электрическая энергия переходит в тепловую. Короткие электромагнитные волны (от 100 до 1000 нм) в очень сильной степени поглощаются.

На окраску коллоидных систем влияет также дисперсность частиц. Золи одного и того же металла могут иметь разнообразную окраску. Так, грубодисперсные золи золота обычно имеют голубой цвет (в проходящем свете) и опалесцируют красным цветом (в рассеянном свете). Высокодисперсные золи золота, наоборот, обычно окрашены в красный цвет и опалесцируют голубым цветом. Интересно, что при еще большей степени дисперсности золи золота приобретают сначала зеленый, а затем желтый цвет.

⇐ Предыдущая 96 97 98 99 100101102 103 104 105 Следующая ⇒