Теории строения двойного электрического слоя

⇐ ПредыдущаяСтр 105 из 115Следующая ⇒

Для упрощения изложения будем рассматривать, в основном, плоский двойной электрический слой, хотя в коллоидных растворах и тонкопористых телах такой слой практически не встречается. Подобное упрощение допустимо, когда толщина двойного слоя мала по сравнению с радиусом кривизны поверхности коллоидных частиц или капилляров.

Кроме того, при рассмотрении двойного электрического слоя примем ряд следующих общих положений, из которых исходили все авторы теории его строения. Двойной электрический слой состоит из ионов одного знака, относительно прочно связанных с дисперсной твердой фазой (потенциалопределяющие ионы), и эквивалентного количества противоположно заряженных ионов, находящихся в жидкой дисперсионной среде вблизи межфазной поверхности ( противоионы ). Заряд на поверхности твердой фазы в первом приближении рассматривается как поверхностный заряд, равномерно распределенный по всей поверхности. Между противоионами и свободными (не входящими в двойной электрический слой) ионами того же знака, находящимися в жидкости, существует динамическое равновесие. Дисперсионная среда представляется всегда как непрерывная фаза, влияние которой на двойной электрический слой определяется лишь ее диэлектрической проницаемостью.

При таких предпосылках отличие между теориями строения двойного электрического слоя заключается, в основном, только в различном толковании структуры слоя противоинов.

Теория Гельмгольца – Перрена. Первую количественную теорию ДЭС разработал Гельмгольц в 1879 г. В то время о существовании ионов в растворах не знали, и Гельмгольц рассматривал ДЭС как плоский конденсатор, одна обкладка которого связана непосредственно с поверхностью твердого тела (стенкой), а другая обкладка, несущая противоположный заряд, находится в жидкости на очень малом (молекулярного порядка) расстоянии от первой (рис. 9.52). Потенциал в таком двойном слое, равно как и потенциал в плоском конденсаторе, очевидно, должен падать весьма круто (по прямой) в зависимости от расстояния от поверхности частицы, а значение поверхностного заряда будет определяться известной из физики формулой:

(9.103)

где e – абсолютная диэлектрическая проницаемость среды, заполняющей пространство между обкладками конденсатора;

j₀ – разность потенциалов между дисперсной фазой и раствором;

d – расстояние между обкладками.

На рис. 9.53 заштрихованная часть представляет твердую фазу, а не заштрихованная – раствор; положительные и отрицательные частицы (ионы), образующие двойной слой, обозначены соответственно через «+»и «–»(свободные ионы электролита, всегда присутствующие в жидкости, чтобы не усложнять схему, не показаны).

Рис. 9.53 иллюстрирует падение потенциала с увеличением расстояния Х от поверхности твердого тела, причем общий скачок потенциала в таком двойном слое является в то же время и скачком потенциала между твердой фазой и раствором.

Приведенная схема строения двойного электрического слоя не объясняет ряд особенностей электрокинетических явлений. В настоящее время она представляет для коллоидной химии только исторический интерес. Основным недостатком этой схемы является то обстоятельство, что толщина двойного слоя Гельмгольца – Перрена (d) очень мала и приближается к молекулярным размерам.

Рис. 9.53. Двойной электрический слой по Гельмгольцу – Перрену

В то же время в результате гидродинамических исследований было установлено, что место разрыва (плоскость или граница скольжения АВ) при перемещении твердой и жидкой фаз относительно друг друга всегда находится в жидкой фазе на сравнительно большом расстоянии от межфазной границы.

Кроме того, опыты показали, что потенциал, обнаруживаемый при электрофорезе или электроосмосе, не только меньше общего скачка потенциала (j₀), но и изменяется под влиянием различных факторов совсем иначе, т.е. потенциалы являются разными величинами, и, следовательно, представления Гельмгольца и Перрена о плоском электрическом слое недостаточны для объяснения электрокинетических явлений.

Теория Гуи – Чепмена. Значительным шагом вперед явилась теория двойного электрического слоя с диффузным слоем противоинов, предложенная независимо друг от друга Гуи (1910) и Чепменом (1913).

Эта теория в значительной мере устранила недостатки теории Гельмгольца – Перрена.

Рис. 9.54. Двойной электрический слой по Гуи – Чепмену

По теории Гуи – Чепмена противоионы не могут быть сосредоточены только у межфазной поверхности и образовывать моноионный слой, а рассеяны в жидкой фазе на некотором расстоянии от границы раздела. Такая структура двойного слоя определяется, с одной стороны, электрическим полем у твердой фазы, стремящимся притянуть эквивалентное количество противоположно заряженных ионов возможно ближе к стенке, а с другой стороны, тепловым движением ионов, вследствие которого противоионы стремятся рассеяться во всем объеме жидкой фазы. Строение двойного электрического слоя по Гуи – Чепмену и падение потенциала в этом слое схематически изображены на рис. 9.54.

Потенциал в соответствии с этой схемой падает не по прямой, а по кривой в связи с тем, что компенсирующие заряд стенки противоионы распределены неравномерно. Падение кривой круче в тех местах, где больше компенсирующих противоинов, и, наоборот, кривая более полога там, где этих ионов мало. Представления, развитые Гуи и Чепменом, позволяют объяснить некоторые электрокинетические явления.

Так, поскольку плоскость скольжения АВ при перемещении твердой и жидкой фаз относительно друг друга лежит в жидкости на некотором расстоянии от межфазной границы, где потенциал еще не снижается до потенциала жидкой фазы (рис. 9.54), то разность между потенциалом, возникающим на границе скольжения, и потенциалом внутри жидкой фазы соответствует заряду части диффузного слоя. Этот потенциал и будет определять перемещение фаз при наложении электрического поля, т.е. обуславливать явления электрофореза или электроосмоса.

Этот потенциал называют электрокинетическим, обозначают символом x (дзета), он является частью общего скачка потенциала j_о. Таким образом, становится понятным, почему электрокинетический потенциал отличен от нуля, но не равен общему скачку потенциала. Более того, схема строения двойного электрического слоя, предложенная Гуи и Чепменом, позволяет понять, почему различные факторы влияют на оба потенциала по-разному.

Одним из недостатков теории Гуи – Чепмена является то, что она не объясняет явление перезарядки поверхности – перемены знака электрокинетического потенциала при введении в систему электролита с многовалентным ионом.

Наконец, эта теория, относительно хорошо приложимая в случае достаточно разбавленных коллоидных растворов, оказывается неприемлемой для более концентрированных растворов.

Все указанные затруднения в значительной мере преодолены в теории строения двойного слоя, предложенной Штерном.

Теория Штерна. В 1924 году Штерн предложил схему строения двойного электрического слоя, в которой он объединил схемы Гельмгольца – Перрена и Гуи – Чепмена. Разрабатывая эту теорию, Штерн исходил из двух предпосылок. Во-первых, он принял, что ионы имеют конечные, вполне определенные размеры, и, следовательно, центры ионов не могут находиться к поверхности твердой фазы ближе, чем на расстоянии ионного радиуса. Во-вторых, Штерн учел специфическое, не электрическое взаимодействие ионов с поверхностью твердой фазы. Это взаимодействие обусловлено наличием на некотором малом расстоянии от поверхности твердой фазы молекулярных (адсорбционных) сил, действие которых, в отличие от электрических сил, быстро уменьшается с расстоянием.

Согласно Штерну, первый слой или даже несколько первых слоев противоионов притягиваются к стенке под влиянием как электростатических, так и адсорбционных сил. В результате этого часть противоионов удерживается поверхностью на очень близком расстоянии, порядка 1-2 молекул, образуя плоский конденсатор, толщиной d, предусмотренный теорией Гельмгольца – Перрена. Этот слой, в котором, естественно, наблюдается резкое падение электрического потенциала, одни авторы называют Гельмгольцевским, другие – Штерновским, третьи - адсорбционным слоем противоионов. Остальные противоионы, нужные для компенсации потенциалопределяющих ионов, в результате теплового движения образуют размытую диффузную часть двойного слоя, в которой они распределены согласно тем же законам, что и в диффузном слое Гуи – Чепмена.

Рис. 9.55. Двойной электрический слой по Штерну

Эту часть двойного слоя, в которой потенциал падает относительно постепенно, иногда называются слоем Гуи. Схема двойного электрического слоя по Штерну и падение в нем электрического потенциала показаны на рис. 9.55.

Из схемы можно видеть, что полное падение потенциала j_о слагается из падения потенциала j_d в диффузной части двойного слоя и разности потенциалов (j_о – j_d) между обкладками конденсатора. Место границы скольжения в таком слое остается до сих пор неясным. В общем случае её можно представить себе находящейся в слое Гуи, как это изображено на рис. 9.55 (граница скольжения обозначена пунктирной линией АВ).

Теория Штерна соответствует результатам экспериментальных наблюдений лучше, чем теория Гуи - Чепмена, она может объяснить ряд специфических особенностей действия электролитов на двойной электрический слой и электрокинетический потенциал, объясняет перезарядку поверхности и т.д.

⇐ Предыдущая 100 101 102 103 104105106 107 108 109 Следующая ⇒