Влияние температуры на теплоемкость

Теплоемкость твердого вещества изменяется с повышением температуры, причем характер этого изменения различен в разных температурных интервалах. Качественно характер изменения теплоемкости с температурой C_p=f(T) для большинства металлов, не испытывающих фазовых превращений в твердом состоянии, представлен на рис.1.2.

Для металлов в твердом состоянии в области низких температур (Т< Т_комн) характерна зависимость, отвечающая уравнению кубической параболы: . С понижением температуры теплоемкость быстро уменьшается и при Т→ 0 К близка к нулевому значению С_р→ 0. В области комнатных температур (Т_комн) теплоемкость определяется по закону Дюлонга и Пти: С_p ≈ 3R. Дальнейшее повышение температуры до температуры плавления (Т_пл) вызывает непрерывное увеличение теплоемкости. Этот температурный участок представляет наибольший практический интерес.

Для него зависимость C_p=f(T) представляют в виде интерполяционных уравнений, полученных опытным путем, и пригодных только в том температурном интервале, в котором они получены экспериментально:

; (1.44)

где а, b, с, с^/ – эмпирические коэффициенты.

Теплоемкость жидкостей в температурном интервале (Т_пл – Т_кип) характеризуется, как правило, меньшей величиной, чем для твердого состояния. При этом значение теплоемкости не меняется вплоть до температуры кипения (Т_кип). В газообразном состоянии большинство металлов представляют собой одноатомные газы и их теплоемкость определяется по уравнению .

В результате химического превращения одних веществ в другие теплоемкость системы изменяется на величину Δ С_р, которая представляет собой разность сумм молярных теплоемкостей продуктов реакции и исходных веществ, взятых с учетом стехиометрических коэффициентов:

. (1.45)

Тогда зависимость изменения молярной теплоемкости системы от температуры можно представить в виде:

(1.46)

Рис.1.2. Характер изменения теплоемкости при повышении температуры.

Зависимость теплового эффекта химической

Реакции от температуры. Закон Кирхгофа

По следствиям из закона Гесса можно рассчитать тепловой эффект химической реакции только при стандартной температуре 298 К. Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры описывает закон Кирхгофа.

Закон Кирхгофа: температурный коэффициент теплового эффекта химической реакции равен изменению теплоемкости веществ в результате протекания этого процесса.

Температурным коэффициентом теплового эффекта называется величина, показывающая, как изменится тепловой эффект при изменении температуры на 1 К.

Уравнение Кирхгофа в дифференциальной форме записывается в виде:

– при р = const:

; (1.47)

– при V = const:

, (1.48)

где .

Исследование уравнения Кирхгофа

Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры определяется знаком и величиной изменения теплоемкостей веществ, участвующих в реакции, например:

а) если Δ С_р> 0, то есть , тогда , следовательно, с увеличением температуры тепловой эффект химической реакции увеличивается;

б) если Δ С_р< 0, то есть , тогда , следовательно, с увеличением температуры тепловой эффект химической реакции уменьшается;

в) если Δ С_р= 0, то есть , тогда , следовательно, тепловой эффект химической реакции от температуры не зависит.

Расчет тепловых эффектов химических реакций

По уравнению Кирхгофа

Для расчета тепловых эффектов химической реакции при любой температуре уравнение Кирхгофа интегрируют:

, ;

;

. (1.49)

При этом получают следующие уравнения для расчета тепловых эффектов химической реакции при любых температурах:

1. При Δ С_р= const:

. (1.50)

2. При :

(1.51)

Пример 1.3. Определите тепловой эффект реакции

при 1200 К по справочным данным:

Вещество		а	b·10³	c^/·10^-5
СН₄(г) Н₂О(г) СО(г) Н₂(г)	–74, 85 –241, 81 –110, 53	14, 32 30, 00 28, 41 27, 28	74, 66 10, 71 4, 10 3, 26	–17, 43 0, 33 –0, 46 0, 50

Решение:

1. Рассчитываем тепловой эффект реакции при стандартных условиях по следствию из закона Гесса:

2. Рассчитываем изменение эмпирических коэффициентов:

;

3. Рассчитываем тепловой эффект реакции при 1200 К по уравнению (1.51):

Вопросы для самоконтроля

1. Дайте определения истинной, средней, удельной, молярной теплоемкостям.

2. Каким образом можно рассчитать теплоемкость идеального газа?

3. Каким образом рассчитывается теплоемкость конденсированных веществ?

4. Каким образом можно рассчитать тепловой эффект химической реакции по закону Кирхгофа? Приведите примеры расчета.

Второе начало термодинамики

Первое начало термодинамики позволяет решить многие вопросы химии и химической технологии, связанные с определением количества теплоты и работы при различных физических и химических процессах. Однако на вопрос возможен ли данный процесс вообще и, если возможен, то в каком направлении и с какой полнотой он будет протекать в заданных условиях, первое начало термодинамики ответить не может. На этот вопрос отвечает второе начало термодинамики, которое, как и первое начало термодинамики, является постулатом и имеет несколько формулировок. Но прежде, чем приступить к формулировкам, необходимо познакомиться с понятиями: процессы самопроизвольные и несамопроизвольные, термодинамически обратимые и необратимые.

Основные понятия и определения

Самопроизвольные процессы – процессы, которые протекают без вмешательства со стороны окружающей среды. Такие процессы сопровождаются уменьшением внутренней энергии системы и передачей энергии в окружающую среду в форме теплоты или работы, или, наоборот, увеличением внутренней энергии за счет теплоты или работы, полученной из окружающей среды. К самопроизвольным процессам относятся: переход теплоты от горячего тела к холодному, диффузия вещества из области большей концентрации в область меньшей концентрации, растекание одной жидкости по поверхности другой и т.д.

Несамопроизвольные процессы – процессы, которые сами собой совершаться не могут, протекающие за счет «вмешательства извне». Примерами таких процессов являются: переход теплоты от холодного тела к горячему, переход вещества из области с меньшей концентрации в область с большей концентрацией, выделение продуктов электролиза на электроде за счет затраты электрической работы извне и т.д. Не самопроизвольные процессы в изолированных системах невозможны.

Различают обратимые и необратимые процессы.

Обратимые процессы – процессы, после протекания которых, и систему, и окружающую среду можно вернуть в первоначальное состояние. При этом в обратном процессе система проходит через те же промежуточные состояния, что и в прямом процессе, но в обратном порядке. В обратимом процессе все термодинамические функции принимают экстремальные значения. Например, работа, совершаемая в обратимом процессе, наибольшая, она называется максимально полезной работой. Обратимые процессы являются идеализацией реальных процессов. Экспериментально к ним можно приблизиться, но нельзя достигнуть.

Необратимые процессы – процессы, после протекания которых, систему и окружающую среду одновременно нельзя вернуть в прежнее состояние. При необратимом процессе систему можно вернуть в первоначальное состояние, но при этом в окружающей среде останутся некоторые изменения. К необратимым процессам относятся: механическое трение твердых поверхностей, потеря тепла в окружающую среду, электрическое сопротивление, переход вещества из области с высоким давлением в область с низким давлением и т.д. Необратимые самопроизвольные процессы протекают в направлении, которое приближает систему к состоянию равновесия.

Предыдущая 1 2 345 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 Следующая