Уравнение Клапейрона - Клаузиуса

Процессы фазового перехода сопровождаются выделением или поглощением теплоты. Зависимость между теплотой фазового перехода и внешними условиями выражается уравнением Клапейрона – Клаузиуса:

или , (3.5)

где Δ Н_ф.п. – теплота фазового перехода; Δ V – изменение молярного объема при переходе из одной фазы в другую, – температурный коэффициент давления (величина, показывающая, как изменится давление при изменении температуры).

В процессе плавления (кривая ОВ, рис.3.1), объем образующейся жидкой фазы больше объема твердой фазы ( ) и производная , поэтому с увеличением давления температура плавления увеличивается. На рис.3.2 показан процесс плавления, в котором объем твердой фазы больше объема жидкой фазы ( ) и производная , это означает, что с ростом давления температура плавления вещества уменьшается (кривая ОВ, рис.3.2). Таким свойством обладает только небольшое число веществ, например, вода, висмут, сурьма, чугун.

В процессе испарения и возгонки (кривые ОС и ОА на рис. 3.1 и рис. 3.2) производная , поэтому при повышении давления температуры кипения и возгонки всегда увеличиваются.

Точка О называется тройной точкой, так как в ней могут находиться в равновесии одновременно три фазы: твердая, жидкая и газообразная. Число степеней свободы в тройной точке равно: С = 3 ─ Ф = 3 ─ 3= 0. Это значит, что произвольно нельзя изменять ни один из параметров, иначе состояние равновесия в системе изменится.

Давление, которое молекулы пара, находящегося в равновесии с жидкой фазой, оказывают на стенки сосуда и на поверхность жидкости, называется давлением насыщенного пара (для краткости давление пара жидкости).

Согласно правилу фаз система с одним компонентом и двумя сосуществующими фазами имеет только одну степень свободы С = 3 ─ Ф = 3 ─ 2 = 1. Следовательно, в процессе испарения можно произвольно изменять один из параметров (либо температуру, либо давление), и при этом не изменится число и природа фаз.

Давление пара над поверхностью стабильного химического вещества (жидкости или твердого тела) определяется только температурой и не зависит от количества взятого вещества, от количества пара и от наличия и концентрации воздуха или другого газа, инертного по отношению к другому пару.

Пример 3.1. Как изменится температура плавления льда при повышении давления на 1 атм, если известно, что при 0°С теплота плавления льда равна 333, 5 Дж/г, а удельные объемы воды и льда соответственно равны 1, 0001·10^-6 м³/г и 1, 0908·10^-6 м³/г?

Решение:

Плавление льда представляет собой фазовый переход:

твердое вещество → жидкость.

Запишем уравнение Клапейрона – Клаузиуса для процесса плавления в следующем виде:

Т=273К, Δ V=V_ж – V_тв = 1, 0001·10^-6 – 1, 0908·10^-6 = –9, 07·10^-8 м³/г;

При повышении давления на 1 атм температура плавления льда снизится на 0, 0075 градуса.

Применение уравнения Клапейрона – Клаузиуса

К процессам испарения и возгонки

Для процессов испарения и возгонки уравнение Клапейрона-Клаузиуса удобнее представить в другой форме. Так как мольный объем вещества в газообразном состоянии значительно больше мольного объема вещества в жидком состоянии (например, объем 1 моль идеального газа составляет 22, 4 л, объем 1 моль жидкой воды равен 18 мл), то изменение объема в процессе испарения (возгонки) Δ V можно считать практически равным объему пара и заменить Δ V ≈ V_п. С учетом того, что для 1 моль вещества V = RT/p, получаем уравнение Клапейрона – Клаузиуса для процессов испарения и возгонки:

, (3.6)

где – теплота испарения (возгонки) вещества.

Расчет теплоты испарения и возгонки по уравнению

Клапейрона – Клаузиуса

Теплота испарения (теплота возгонки) является постоянной величиной, то есть не зависит от температуры. Величину теплоты испарения (возгонки) рассчитывают графическим и аналитическим способами.

Графический способ:

Теплоту испарения (возгонки) графическим способом можно найти, если проинтегрировать (неопределенный интеграл) уравнение Клапейрона – Клаузиуса:

, (3.7)

где ln В – постоянная интегрирования, зависящая от размерности, в которой выражено давление (Па, мм рт.ст., атм.).

Полученное уравнение представляет собой уравнение прямой линии, тангенс угла наклона которой равен отношению теплоты испарения (возгонки) к универсальной газовой постоянной.

Рис.3.3. Линейная зависимость ln p от обратной температуры

;

(3.8)

Аналитический способ:

После интегрирования уравнения (3.6) в пределах от р₁ до р₂ и от Т₁ до Т₂ получаем:

. (3.9)

Полученное уравнение позволяет, зная давления пара вещества при двух разных температурах, рассчитать теплоту испарения (возгонки):

. (3.10)

Пример 3.2. Определите давление, при котором вода закипит при 98°С.

Решение:

Кипение воды представляет собой фазовый переход:

жидкость → газ.

Из справочных данных известно, что при 100°С давление насыщенного водяного пара равно 760 мм рт.ст, а удельная теплота испарения составляет 40644 Дж/моль.

При 98°С вода закипит при давлении, равном 707, 7 мм рт.ст.

Пример 3.3. Давление пара бензола при 20°С и 30°С соответственно равно 100·10² Па и 157·10² Па. Рассчитайте молярную теплоту испарения.

Решение:

Предыдущая 1 2 3 4 5 678 9 10 11 12 13 14 15 16 Следующая