Область высоких давлений (реальные газы)

В области высоких давлений наблюдаются отклонения от уравнения состояния идеального газа. Льюис предложил сохранить структуру зависимости химического потенциала реального газа от давления в такой же форме, как и для идеального газа, но вместо давления использовать некоторую расчетную величину, зависящую от давления, которую назвал фугитивность (летучесть).

Фугитивность – расчетная величина, которую нужно подставить в выражение для химического потенциала идеального газа вместо давления, чтобы получить значение химического потенциала реального газа:

, (1.105)

где μ ⁰ – стандартный химический потенциал реального газа, – относительная фугитивность реального газа , – стандартная фугитивность реального газа, которая считается равной стандартному давлению.

Фугитивность, учитывающая все отклонения реального газа от идеального, не имеет физического смысла. Фугитивность связана с давлением уравнением:

, (1.106)

где γ – коэффициент фугитивности (расчетная величина), имеющая размерность давления.

Коэффициент фугитивности (безразмерная величина) является мерой отклонения реального газа от идеального состояния.

К использованию фугитивности вместо парциального давления приходится прибегать при высоких давлениях, например, 5–10 МПа (50–100 атм).

Пример 1.7. Вычислите стандартное изменение энергии Гиббса для реакции

и сделайте заключение о термодинамической возможности реакции в стандартных условиях.

Вещество	,
Zn(тв)
CO₂(г)	–394, 370
ZnO(тв)	–318, 10
CO (г)	–137, 15

Решение:

Рассчитаем стандартное изменение энергии Гиббса по уравнению (1.83):

Так как вычисленное стандартное изменение энергии Гиббса имеет положительное значение, следовательно, данная реакция в стандартных условиях не возможна.

Пример 1.8. Вычислите стандартное изменение энергии Гиббса при 25°С для реакции

по стандартным значениям изменений энтальпий образования и абсолютных энтропий химических соединений:

Вещество	,
Cd(тв)		51, 76
Ag(тв)		42, 69
AgCl(тв)	–126, 8	96, 07
CdCl₂ (тв)	–389, 0	115, 3

Решение:

Рассчитаем стандартное изменение энергии Гиббса по уравнениям (1.84 – 1.86):

Пример 1.9. Вычислите изменение энергии Гиббса при изотермическом сжатии 10 м³ кислорода от 1, 013·10⁵ до 10, 13·10⁵ Па при 25°С. Газ считать идеальным.

Решение:

1. Рассчитаем количество моль кислорода по уравнению Менделеева – Клапейрона для идеального газа:

2. Рассчитаем изменение энергии Гиббса:

Пример 1.10. Рассчитайте изменение энергии Гиббса при изотермическом сжатии 1 моль жидкого бензола от 1, 013·10⁵ до 5, 065·10⁵ Па (ρ =0, 879 г/мл).

Решение:

1. Рассчитаем молярную массу бензола: .

2. Рассчитаем изменение энергии Гиббса:

Пример 1.11. Рассчитайте изменение энергии Гиббса и энергии Гельмгольца для реакции: Pb(тв)+Cl₂(г)=PbCl₂(тв). ЭДС электрохимического элемента равна 1, 192 В.

Решение :

Пример 1.12. При 298 К и давлении 0, 1013 МПа абсолютные энтропии серы ромбической S_p и серы моноклинной S_м соответственно равны 31, 88 и 32, 55 Дж/(моль·К), теплоты сгорания S_p и S_м соответственно равны –296, 9 и –297, 2 кДж/моль. Может ли S_p самопроизвольно превратиться в S_м?

Решение :

1. Рассчитаем по уравнении (1.30):

2. Рассчитаем по уравнению (1.73):

3. Рассчитаем по уравнению (1.84):

Полученный результат показываем, что при 298 К превращение S_p в S_м самопроизвольно не возможно. При этих условиях сера ромбическая более устойчива.

ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

При протекании химической реакции через некоторое время устанавливается химическое равновесие. При наступлении химического равновесия число молекул веществ, составляющих химическую систему, перестает меняться и остается постоянным во времени при неизменных внешних условиях.

Химическое равновесие не является статическим, то есть состоянием покоя. При изменении внешних условий равновесие сдвигается и возвращается в исходное состояние, если внешние условия приобретают первоначальные значения. Бесконечно малое изменение внешних условий влечет за собой также бесконечно малое изменение состояния равновесия. Состояние химического равновесия определяется двумя признаками:

1. Неизменность во времени – если система находится в состоянии равновесия, то ее состав с течением времени при постоянстве внешних условий не меняется.

2. Подвижность – если система, находящаяся в равновесии, будет выведена из этого состояния вследствие внешних воздействий, то с прекращением их действия система возвратится в прежнее состояние.

Система, которая характеризуется этими двумя признаками, называется равновесной системой, а ее состав – равновесным составом.

При равновесии достигаются экстремальные значения термодинамических потенциалов, следовательно, химические реакции могут протекать как термодинамически равновесные процессы, т.е. к ним можно применять общие условия термодинамического равновесия.

Химическая термодинамика позволяет предсказать концентрации реагентов в равновесной реакционной смеси и влияние на них изменения внешних условий, предвидеть выход полезного продукта, что имеет большое практическое значение.

Закон действующих масс

Основной количественный закон химического равновесия был впервые установлен Гульбергом и Ваге (1867г.) и назван законом действующих масс.

Закон действующих масс (ЗДМ): константа равновесия химической реакции равна отношению произведений равновесных парциальных давлений продуктов реакции в степени их стехиометрических коэффициентов к произведению равновесных парциальных давлений исходных веществ в степени их стехиометрических коэффициентов.

Для равновесной реакции, протекающей в газовой фазе аА + bB = cC + dD, закон действующих масс запишется в виде:

. (2.1)

Выражение константы равновесия и ее числовое значение зависят от того, в каком направлении и для каких количеств веществ написано уравнение реакции.

Например, реакцию синтеза аммиака можно записать:

Та же реакция получения 1 моль аммиака запишется:

При записи уравнения реакции в обратном направлении:

Основное значение закона действующих масс состоит в том, что он устанавливает связь между равновесными концентрациями всех участников реакции и позволяет рассчитывать численное значение константы равновесия, которое является мерой полноты превращения исходных веществ в продукты реакции. С помощью закона действующих масс можно проводить расчет выхода продукта, степени диссоциации, оптимальных условий процесса и др.

Предыдущая 1 2 3 456 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 Следующая