Архитектура Аудит Военная наука Иностранные языки Медицина Металлургия Метрология Образование Политология Производство Психология Стандартизация Технологии |
Обобщение уравнения Дебая с учетом распределения времени релаксации
Распределение времени релаксации В большинстве случаев центр окружности расположен ниже оси абсцисс (рис. 1-6), при этом область дисперсии расширяется, как показано на рис. 1-7. Это явление объясняется распределением времени релаксации, для количественного описания которого вводится функция распределения F(t), определяемая как относительное число релаксаторов, имеющих t в интервале от t до t + dt, отнесенное к этому интервалу. Поэтому F имеет смысл плотности вероятности: . (1.34) Из формулы (1.34) следует, что функция F имеет размерность обратного времени. Произведение этой функции на интервал времени релаксации дает относительное число макромолекул, соответствующее этому интервалу: . (1.35) Знание конкретного вида функции распределения необходимо для построения структурной модели семиэлектрика. В диэлектрической спектроскопии рассматривались различные функции. Одна из них выражается формулой , (1.36) где А и b - числовые коэффициенты, определенные ниже, а tн – наиболее вероятное значение времени релаксации в статистическом распределении, равное обратной круговой частоте максимума коэффициента потерь: . (1.37) Запись функции распределения в виде (1.36) обладает достоинством простоты. Однако для упрощения ее графического изображения целесообразно использовать логарифмический масштаб с учетом
Рис. 1-6. Круговая диаграмма при распределении времени релаксации (a = 0.6)
Рис. 1-7. Диэлектрический спектр при a = 0.6
. (1.38) При этом относительное число релаксаторов выразится формулой: . (1.39) Учитывая , (1.40)
равенство (1.35) приводим к виду: . (1.41) Для новой переменной (1.42) вместо (1.34) получим функцию распределения в виде: . (1.43) При этом относительное число релаксаторов выразится формулой: . (1.44) Для определения числового коэффициента А в формулах (1.36) и (1.44) используем условие нормировки: , (1.45) имеющее такой смысл: сумма всех вероятностей должна быть равна единице. С учетом формулы (1.44) это условие примет вид: . (1.46) Используем табличный интеграл [6]: . (1.47) С учетом (1.47) формула (1.46) принимает вид: . В результате расчета получаем (1.48) и нормированная функция распределения времени релаксации выразится формулой: . (1.49) При этом возможные значения b заключены в интервале 0 < b< 1. Это следует из условия 0 < t < p [6]. Случай b = 0 при нормировке функции распределения времени релаксации (1.49) должен рассматриваться особо, поскольку при этом значении параметра b функция f(x) обращается в бесконечность. Однако это происходит только в начале координат, при x = 0, когда время релаксации равно tн. При всех остальных значениях времени релаксации знаменатель функции не равен нулю, поэтому сама функция обращается в нуль. Такое поведение характерно для так называемой несобственной дельта-функции, введенной П.А.М. Дираком [7] специально для аналогичных ситуаций. Дополнительное требование к этой функции сводится к тому, чтобы интеграл (1.50) равнялся единице независимо от конкретного вида функции в бесконечно малом интервале значений x в окрестности точки x = 0 (дельта-функция в отличие от обычных функций не имеет строго определенных значений и поэтому не является функцией x в обычном понимании и не имеет графика). Рассматривая функцию распределения (1.49) как дельта-функцию при b = 0, условие ее нормировки выразим формулой: . (1.51) Поэтому функция (1.49) является нормированной для всех значений параметра 0 £ b £ 1.
Обобщенное уравнение Дебая Поскольку все n релаксаторов дают вклад De¢ в диэлектрическую проницаемость полимера, а вклад их числа dn равен de¢, из (1.34) следует, что функцию распределения можно выразить иначе: . (1.52) При этом абсолютный вклад в диэлектрическую проницаемость равен . (1.53) Обобщение уравнений Дебая (1.18), (1.19) с учетом распределения времени релаксации представляет суперпозицию вкладов в диэлектрический спектр отдельных групп релаксаторов: . (1.54) Выберем в качестве функции распределения (1.44), заменив параметр b выражением , (1.55) где a называется параметром распределения времени релаксации. При этом соответствующая безразмерная функция (1.49) выразится формулой: . (1.56) Согласно (1.56) при уменьшении a пик плотности вероятности уменьшается и расширяется при постоянстве площади под кривой , равной 1 в соответствии с условием нормировки (1.45). При a = 1 распределение времени релаксации отсутствует, все релаксаторы имеют одинаковые значения t = tн, а функция распределения превращается в d-функцию, равную 0 при t ¹ tн. Поэтому интеграл (1.54) с учетом равенства , где x = ln(t/tн), выразится формулой: . (1.57) Используя свойство дельта-функции, выражаемое равенством [7] , (1.58) с учетом t = tн для интеграла (1.57) при a = 1 получаем тривиальный результат (1.28), который, однако, запишем в виде: . (1.59) Оказывается, этот результат справедлив для всех значений 0 £ a £ 1 и поэтому называется обобщенным уравнением Дебая. При a = 1 оно переходит в частное уравнение Дебая (1.28). Для получения уравнения (1.59) в развернутой форме используем формулу Эйлера , (1.60) из которой следует: . (1.61) Подставляя выражение (1.61) в уравнение (1.59) и избавляясь от мнимой единицы в знаменателе, получаем обобщенные уравнения Дебая: , (1.62) . (1.63)
Глава 2 МЕТОДЫ АНАЛИЗА СПЕКТРОВ Популярное:
|
Последнее изменение этой страницы: 2017-03-03; Просмотров: 959; Нарушение авторского права страницы