Обобщение уравнения Дебая с учетом распределения времени релаксации

Распределение времени релаксации

В большинстве случаев центр окружности расположен ниже оси абсцисс (рис. 1-6), при этом область дисперсии расширяется, как показано на рис. 1-7.

Это явление объясняется распределением времени релаксации, для количественного описания которого вводится функция распределения F(t), определяемая как относительное число релаксаторов, имеющих t в интервале от t до t + dt, отнесенное к этому интервалу. Поэтому F имеет смысл плотности вероятности:

. (1.34)

Из формулы (1.34) следует, что функция F имеет размерность обратного времени. Произведение этой функции на интервал времени релаксации дает относительное число макромолекул, соответствующее этому интервалу:

. (1.35)

Знание конкретного вида функции распределения необходимо для построения структурной модели семиэлектрика. В диэлектрической спектроскопии рассматривались различные функции. Одна из них выражается формулой

, (1.36)

где А и b - числовые коэффициенты, определенные ниже, а tн – наиболее вероятное значение времени релаксации в статистическом распределении, равное обратной круговой частоте максимума коэффициента потерь:

. (1.37)

Запись функции распределения в виде (1.36) обладает достоинством простоты. Однако для упрощения ее графического изображения целесообразно использовать логарифмический масштаб с учетом

Рис. 1-6. Круговая диаграмма при распределении времени релаксации (a = 0.6)

Рис. 1-7. Диэлектрический спектр при a = 0.6

. (1.38)

При этом относительное число релаксаторов выразится формулой:

. (1.39)

Учитывая

, (1.40)

равенство (1.35) приводим к виду:

. (1.41)

Для новой переменной

(1.42)

вместо (1.34) получим функцию распределения в виде:

. (1.43)

При этом относительное число релаксаторов выразится формулой:

. (1.44)

Для определения числового коэффициента А в формулах (1.36) и (1.44) используем условие нормировки:

, (1.45)

имеющее такой смысл: сумма всех вероятностей должна быть равна единице. С учетом формулы (1.44) это условие примет вид:

. (1.46)

Используем табличный интеграл [6]:

. (1.47)

С учетом (1.47) формула (1.46) принимает вид:

В результате расчета получаем

(1.48)

и нормированная функция распределения времени релаксации выразится формулой:

. (1.49)

При этом возможные значения b заключены в интервале 0 < b< 1. Это следует из условия 0 < t < p [6].

Случай b = 0 при нормировке функции распределения времени релаксации (1.49) должен рассматриваться особо, поскольку при этом значении параметра b функция f(x) обращается в бесконечность. Однако это происходит только в начале координат, при x = 0, когда время релаксации равно t_н. При всех остальных значениях времени релаксации знаменатель функции не равен нулю, поэтому сама функция обращается в нуль.

Такое поведение характерно для так называемой несобственной дельта-функции, введенной П.А.М. Дираком [7] специально для аналогичных ситуаций. Дополнительное требование к этой функции сводится к тому, чтобы интеграл

(1.50)

равнялся единице независимо от конкретного вида функции в бесконечно малом интервале значений x в окрестности точки x = 0 (дельта-функция в отличие от обычных функций не имеет строго определенных значений и поэтому не является функцией x в обычном понимании и не имеет графика).

Рассматривая функцию распределения (1.49) как дельта-функцию при b = 0, условие ее нормировки выразим формулой:

. (1.51)

Поэтому функция (1.49) является нормированной для всех значений параметра 0 £ b £ 1.

Обобщенное уравнение Дебая

Поскольку все n релаксаторов дают вклад De¢ в диэлектрическую проницаемость полимера, а вклад их числа dn равен de¢, из (1.34) следует, что функцию распределения можно выразить иначе:

. (1.52)

При этом абсолютный вклад в диэлектрическую проницаемость равен

. (1.53)

Обобщение уравнений Дебая (1.18), (1.19) с учетом распределения времени релаксации представляет суперпозицию вкладов в диэлектрический спектр отдельных групп релаксаторов:

. (1.54)

Выберем в качестве функции распределения (1.44), заменив параметр b выражением

, (1.55)

где a называется параметром распределения времени релаксации. При этом соответствующая безразмерная функция (1.49) выразится формулой:

. (1.56)

Согласно (1.56) при уменьшении a пик плотности вероятности уменьшается и расширяется при постоянстве площади под кривой , равной 1 в соответствии с условием нормировки (1.45).

При a = 1 распределение времени релаксации отсутствует, все релаксаторы имеют одинаковые значения t = t_н, а функция распределения превращается в d-функцию, равную 0 при t ¹ t_н. Поэтому интеграл (1.54) с учетом равенства , где x = ln(t/t_н), выразится формулой:

. (1.57)

Используя свойство дельта-функции, выражаемое равенством [7]

, (1.58)

с учетом t = t_ндля интеграла (1.57) при a = 1 получаем тривиальный результат (1.28), который, однако, запишем в виде:

. (1.59)

Оказывается, этот результат справедлив для всех значений 0 £ a £ 1 и поэтому называется обобщенным уравнением Дебая. При a = 1 оно переходит в частное уравнение Дебая (1.28).

Для получения уравнения (1.59) в развернутой форме используем формулу Эйлера

, (1.60)

из которой следует:

. (1.61)

Подставляя выражение (1.61) в уравнение (1.59) и избавляясь от мнимой единицы в знаменателе, получаем обобщенные уравнения Дебая:

, (1.62)

. (1.63)

Глава 2

МЕТОДЫ АНАЛИЗА СПЕКТРОВ

⇐ Предыдущая 1 234 5 Следующая ⇒