Общая характеристика исследованных полимерных ИРС ТЦХМ

⇐ ПредыдущаяСтр 5 из 5

Исследованные в работе [12] полимеры представляют ион-радикальные соли на основе алифатических ионенов – поликатионных полимеров, получаемых в реакции третичных диаминов с органическими дигалогенидами. Схема синтеза ионена показана на рис. 3-1, первая строка сверху.

Исследованные соли получены двухстадийным способом, который заключается в синтезе сначала простой соли и затем добавлении нейтрального тетрацианохинодиметана для образования комплекса с переносом заряда.

Синтез простой соли, как видно из рис. 3-1, 2-я строка, состоит в реакции литиевой соли тетрацианохинодиметана с ионеном, в которой анионы хлора, входящие в состав ионена, замещаются анион-радикалами тетрацианохинодиметана, весовое содержание которого в простой соли равно 60 %. Плотность ТЦХМ и простой соли равна соответственно 1.35 и 1.20 г/см³.

Получение сложной соли показано на рис. 3-1, 3-я строка. Здесь TCNQ (tetracyanoquinodimethane) – международное обозначение ТЦХМ.

В одном из образцов отношение чисел молекул нейтрального (ТЦХМ⁰) и анион-радикала (ТЦХМ^{· –}) тетрацианохинодиметана составило 0.15, в другом – 0.40. В работе [12] образец простой соли обозначен II, сложной соли с молекулярным отношением – III-0.15, а с отношением 0.40 – III-0.40. Удельное сопротивление этих полимеров при температуре 25 ⁰С равно соответственно 2.5× 10⁷, 2.1× 10⁴ и 6× 10³ Ом× см при энергии активации электропроводности, соответственно равной 0.41, 0.15, и 0.11 эВ в интервале температур от 25 до –83 °С.

Образцы представляли собой прессованные таблетки толщиной около 1 мм с золотыми напыленными электродами. Давление прессования составляло 300 кГ/см².

Рис. 3-1. Схема синтеза полимерных ИРС ТЦХМ [12]

На рис. 3-2 приведены температурные зависимости удельного сопротивления исследованных полимеров.

Высокая электропроводность низкомолекулярных ИРС ТЦХМ объясняется особенностями их структуры: плоские ион-радикалы ТЦХМ располагаются параллельно в виде стопок, обеспечивающих наилучшие структурные условия для электропроводности.

Полимерные ИРС ТЦХМ имеют сравнимую или меньшую на несколько порядков электропроводность. Их структура пока не определена. Однако предполагается, что и в этих полимерах имеется основная структурная особенность – стопки молекул. Определяющим фактором является структура поликатиона, который в отличие от низкомолекулярных ИРС ТЦХМ имеет боковые цепочки, ограничивающие варианты упаковки. Считается, что наилучшие структурные условия для электропроводности имеются в ИРС на основе ионенов. Общий метод их получения позволяет в широких пределах варьировать строение поликатиона.

На рис. 3-3 приведены частотные зависимости диэлектрической проницаемости образца простой соли ТЦХМ, полученные [12] в интервале температур от 52 до –196 °С. Как видно, при температуре 52 °С и частоте 30 Гц диэлектрическая проницаемость достигает значения 56, уменьшаясь с частотой до 6, 6 при частоте 1 МГц. На первый взгляд, при наиболее низкой частоте 30 Гц диэлектрическая проницаемость достигает своего статического предела. Однако если выбрать линейный масштаб, то эта иллюзия исчезает. Поэтому статическая диэлектрическая проницаемость не известна. При температуре –196 °С диэлектрическая проницаемость не зависит от частоты в исследованном диапазоне и близка к 5. Это значение, по-видимому, можно принять в качестве высокочастотного предела диэлектрической проницаемости. Этим значением можно руководствоваться при построении круговых диаграмм.

На рис. 3-4 приведены частотные зависимости тангенса угла потерь в двойном логарифмическом масштабе. Без поправки на сквозную электропроводность тангенс угла потерь монотонно увеличивается при уменьшении частоты. Поправки введены только для значений, полученных при температурах 52, 26 и –15 °С. При частоте 1 МГц и температуре 52 °С поправка составляет 15 % , а при частоте 1 кГц и той же температуре введение поправки уменьшает тангенс угла потерь на порядок. При этом значение тангенса угла потерь, связанное с поляризацией, представляет сравнительно малую разность больших величин. Поэтому, вероятно, при частотах ниже 300 Гц результаты измерения тангенса угла потерь не приведены.

При температуре 52 °С в частотной зависимости тангенса утла потерь после введения поправки на электропроводность обнаружен максимум при частоте 5 кГц (рис. 3-4). При температуре 26 °С максимум наблюдается на частоте 1 кГц, а при –15°С – при частоте около 200 Гц.

Рис. 3-2. Зависимости логарифма удельного сопротивления от 10³/Т для образцов II и III полимерных ИРС ТЦХМ:

(а) – образец II, (b) – образец III-0.15, (с) – образец III-0.40. Данные [12]

Рис. 3-3. Частотные зависимости диэлектрической проницаемости

при различных температурах:

сплошные линии – образец II полимерной ИРС ТЦХМ (простая соль),

пунктир – образец I (поликатион хлорид, см. рис. 3-1) [12]

При интерпретации экспериментальных результатов авторы [12] исходят из представления о поляризации проводящих молекулярных цепей согласно модели, не учитывающей отличие проводящей молекулярной цепи от проводящей металлической нити.

Конкурирующий механизм межслойной поляризации зерен в прессованном образце полупроводника отклонен на основании анализа частотных зависимостей активной проводимости. По мнению авторов, основанному на работе [17] для этого механизма характерна независимость активной проводимости от частоты за пределами области дисперсии.

Однако авторы [12, 17] не учли распределение времени релаксации, при котором активная проводимость, увеличиваясь с частотой, не достигает насыщения.

Вид функциональной зависимости активной проводимости от частоты, так же как и комплексной диэлектрической проницаемости, являясь следствием феноменологической формулы Дебая, для всех механизмов поляризации совершенно одинаков и поэтому не может рассматриваться в качестве отличительного признака того или иного механизма.

На этом основании можно сделать вывод, что механизм поляризации полимерных ИРС ТЦХМ еще не определен.

Рис. 3-4. Частотные зависимости тангенса угла потерь образца II полимерной ИРС ТЦХМ (простая соль) при различных температурах:

сплошные линии – без поправки на электропроводность,

пунктирные – с поправкой [12]

Рис. 3-5. Частотные зависимости диэлектрической проницаемости образца III-0.15 полимерной ИРС ТЦХМ при различных температурах [12]

Рис. 3-6. Частотные зависимости тангенса угла потерь образца III-0.15

полимерной ИРС ТЦХМ при различных температурах [12]

Пример анализа диэлектрического спектра

Для ознакомления с методикой определения параметров диэлектрического спектра рассмотрим обработку первичных экспериментальных данных, полученных для полиаценхинона на основе пирена и диангидрида пиромеллитовой кислоты [10]. В таблице 1 приведены значения диэлектрической проницаемости e¢ и tg d¢ без поправки на электропроводность при температуре 293 К, измеренные с помощью моста МЛЕ-1 при частотах 0.4 – 5 кГц и куметров Е9-3 (1 – 100 кГц) и Е9-4 (50 кГц – 5 МГц).

В параллельной схеме замещения образца (см. рис. 3-7) общим является напряжение, а токи через емкость С и через сопротивление R сдвинуты по фазе, где индексом «м» обозначены амплитудные значения токов и напряжений. Поэтому тангенс угла диэлектрических потерь выразится формулой:

. (3.1)

Рис. 3-7. Параллельная схема замещения образца и векторная диаграмма токов

Искомый вклад диэлектрических потерь в измеренное значение tg d¢ выразится формулой:

. (3.2)

Полученный гибридный спектр e¢ и tg d представлен в таблице 1, здесь же – основной спектр диэлектрической проницаемости e¢ и коэффициента потерь

, (3.3)

графики которого показаны на рис. 2-3.

Далее по значениям e¢ и e¢ ¢ строится круговая диаграмма и определяются ее параметры (см. рис. 2-4), представленные в таблице 2.

Полученные значения параметров спектра используются далее для построения дисперсионных e₁- и e₂-графиков – частотных зависимостей приведенных диэлектрической проницаемости (2.10) и коэффициента потерь (2.11).

Таблица 1. Диэлектрический и кондуктивный спектры полиаценхинона при температуре 293 К [10]

n, кГц	0.4				57.5
С, пФ			389.2	168, 9		55.6	31.14	22.24
tg d¢	156.06	–	14.51	8.439	5.844	4.367	–	1.716
tg d_R		–	14.3	7.69	4.857	3.17	–	0.779
tg d	0.06	–	0.21	0.749	0.987	1.25	–	0.937
e¢			261.5	121.5
e¢ ¢		–					–
	1.03	0.964	0.898	0.398	0.239	0.107	0.057	0.021
	0.187	–	0.573	0.948	0.792	0.521	–	0.156
, См/м	4.1, 10^-7	–	1.54, 10^-5	1.28, 10^-5	2.45, 10^-4	4.16, 10^-4	–	1.23, 10^-3
s, 10^-3, См/м	1.03	–	1.01	1.13	1.24	1.42	–	2.23
	–	–	0.16	0.576	0.759	0.961		0.721

Таблица 2. Значения параметров диэлектрического спектра полиаценхинона при температуре 293 К

s₀, 10^-3 См/м	De¢	e¢ ¢ _м	a	n_м, 10⁴, Гц	t, 10^-6, с	c	tg d_м	n_м_d, 10⁵ Гц	g, %
1.03			0.76	2.1	7.6		1.3	2.5

Примечание. , где и – соответственно экспериментальное и теоретическое значения частоты максимума тангенса угла потерь.

РАСЧЕТНО-ГРАФИЧЕСКОЕ ЗАДАНИЕ

Для выбора диэлектрического спектра используется таблица 3.

Таблица 3

Варианты задания в соответствии с номером зачетной книжки студента

Последняя цифра № зачетной книжки
Образец полимерной ИРС ТЦХМ	II (рис. 3-2, 3-3, 3-4)	III-0.15 (рис. 3-2, 3-5, 3-6)
Температура, соответствующая диэлектрическому спектру, °С			– 15	– 42	– 63	– 48	–95	–127	–156	–196

Порядок выполнения задания

1. Определите значения e¢ при заданной температуре и частотах от 30 Гц до 1 МГц, используя рис. 3-3 для образца II и рис. 3-5 для образца III-0.15.

2. Определите как можно точнее удельное сопротивление выбранного образца полимера при заданной температуре, используя рис. 3-2.

3. Рассчитайте значения тангенса угла потерь, обусловленного сопротивлением образца, по формуле 3-1.

4. Рассчитайте исправленные значения tg d по формуле (3.2), постройте график tg d (n) и определите значение tg d_м.

5. Рассчитайте значения коэффициента потерь по формуле (3.3).

6. Постройте круговую диаграмму по значениям e¢ и e¢ ¢ и определите ее параметры в соответствии с рис. 2-1. В случае сложного спектра (см. рис. 2-6) постройте две круговые диаграммы для 2-й и 3-й областей дисперсии и определите их параметры.

7. Рассчитайте значения e₁ и e₂ по формулам (2.10) и (2.11) в каждой области дисперсии, постройте дисперсионные графики, определите n_м и t.

8. Рассчитайте значения дисперсионной D-функции по формуле (2.23), используя значения c и a, определенные по круговой диаграмме.

9. Рассчитайте значения tg d/tg d_ми постройте дисперсионный D-график (см. рис. 2-5).

10. Оцените погрешность анализа путем сравнения теоретического и экспериментального значений n_м_d по формуле (см. примечание к таблице 2).

Все расчеты привести подробно и их результаты представить таблицами 1 и 2 и рисунками видами 2-4 и 2-5.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Афанасьев Н.В., Мухаева Л.В., Воронков М.Г., Ермакова Т.Г. Механизмы поляризации растворимых семиэлектриков //ДАН. 1996. Т. 350. № 1. С. 31 – 34.

2. Афанасьев Н.В., Мухаева Л.В., Воронков М.Г., Ермакова Т.Г. Доменная структура полимерных полупроводников //ДАН. 1992. Т. 323. № 3. С. 452 – 455.

3. Rosen R., Pohl H.A. Some polymers of high dielectric constant //J. Polym. Sci. 1966. A-1. V. 4, P. 1135 – 1149.

4. Минкин В.И. Молекулярная электроника на пороге нового тысячелетия. //Российский хим. журн. (ЖРХО им. Д.И. Менделеева). 2000. Т. XLIX. № 6. С. 3 – 13.

5. Диэлектрики. Сборник рекомендуемых терминов /Под ред. Б.М. Тареева. М.: Изд-во АН СССР, 1961.

6. Градштейн И.С., Рыжик И.М. Таблицы интегралов, сумм, рядов и произведений. – Изд-е 4-е. М.: Физматгиз, 1963. 1100 с.

7. Дирак П.А.М. Принципы квантовой механики. М.: Физматгиз, 1960. 434 с.

8. Cole K.S. and Cole R.H. Dispersion and absorbtion in dielectrics //J. Chem. Phys. 1941. V. 9. P. 341.

9. Pohl H.A. Superdielectric polymers //IEEE Transaction on electric insulation. 1986. V. EI-21. № 5. P. 683 – 692.

10. Афанасьева Р.В., Афанасьев Н.В. и др. Изменение с температурой диэлектрических спектров полимерных полупроводников //Физическое исследование вещества. Ч. 2. Иркутск: ИПИ. 1975. С. 18 –20.

11. Афанасьева Р.В., Афанасьев Н.В. и др. Исследование диэлектрического спектра полиаценхинона //Физическое исследование вещества. Ч. 2. Иркутск: ИПИ. 1975. С. 12 – 17.

12. Ikeno S., Matsumoto K., Yokoyama M., Mikawa H. Studies of conductive and dielectric properties of polymeric charge-transfer complexes. 1. Polycation-TCNQ salts //Polymer Journ. 1977. V. 9. № 3. P. 261 – 273.

13. Афанасьев Н.В., Омельченко Л.Н., Мухаева Л.В., Воронков М.Г. и др. Исследование полиаценхинонов методом диэлектрической спектроскопии //ДАН. 1986. Т. 289. № 3. С. 596 – 599.

14. Афанасьев Н.В., Мухаева Л.В., Воронков М.Г., Вакульская Т.И. и др. Исследование явлений сильного поля в диэлектрической спектроскопии полимерных полупроводников //ДАН. 1991. Т. 319. № 4. С. 858 – 861.

15. Афанасьев Н.В., Мухаева Л.В., Воронков М.Г., Ермакова Т.Г. Зависимость между параметрами диэлектрических спектров полимерных полупроводников //ДАН. 1994. Т. 336. № 2. С. 179 – 182.

16. Афанасьев Н.В., Мухаева Л.В., Воронков М.Г., Ермакова Т.Г. Зависимость между параметрами диэлектрических и кондуктивных спектров контакта полимерных полупроводников с металлами //ДАН. 1995 Т. 344. № 2. С. 178 – 181.

17. Koops C.G. On the dispersion of resistivity and dielectric constant of some semiconductors at audiofrequencies //Phys. Rev. 1951. V. 83. № 1. P. 121.

18. Афанасьев Н.В., Мухаева Л.В., Воронков М.Г. Ермакова Т.Г. Модель поверхностной емкости зерен полимерных полупроводников //ДАН. 1994. Т. 337. № 5. С. 595 - 596.

19. Хиппель А.Р. Диэлектрики и их применение. – М.: Госэнергоиздат, 1959. – 336 с.

20. Хиппель А.Р. Диэлектрики и волны. – М.: ИЛ, 1960. – 438 с.

21. Органические полупроводники /Под ред. В.А. Каргина. – М.: Наука, 1968. – с. 547.

22. Гутман Ф., Лайонс Л. Органические полупроводники. М.: Мир, 1970. – 696 с.

23. Сажин Б.И. и др. Электрические свойства полимеров. – Л.: Химия, 1970. – 376 с.

24. Берлин А.А., Чаусер М.Г. Полимеры с системой сопряжения //Энциклопедия полимеров. Т. 2. – М.: Сов. энциклопедия, 1974. С. 989 – 1002.

25. Мостовой Р.В., Глазкова И.В., Котов В.В. и др. Полимерные ион-радикальные соли 7, 7, 8, 8-тетрацианохинодиметана на основе алифатических ионенов, зависимость свойств от состава и способа получения //Высокомол. соед. 1978. Т. А ХХ. № 5. С. 1042 – 1050.

26. Симон Ж., Андре Ж.-Ж. Молекулярные полупроводники. – М.: Мир, 1988. – 341 с.

27. Афанасьев Н.В., Мухаева Л.В., Ермакова Т.Г., Воронков М.Г. Влияние барьерных механизмов поляризации на определение параметров семиэлектриков–полиаценхинонов //ДАН. 2004. Т. 395. № 6. С. 751–755.

28. Афанасьев Н.В., Мухаева Л.В., Царик Л.Я., Воронков М.Г.и др. Коэффициент формы проводящих макромолекул полиаценхинонов //ДАН. 1999. Т. 367. № 2. С. 179–182.

29. Афанасьев Н.В., Мухаева Л.В., Максимов А.А., Воронков М.Г. и др. Капельная модель образования доменной структуры полиаценхинонов //ДАН. 2000. Т. 372. № 4. С. 469–472.

30. Левич В.Г., Маркин В.С., Чирков Ю.Г. //ДАН СССР. 1963. Т. 149. № 4. С. 894.

31. Пайерлс Р. Квантовая теория твердых тел. М.: ИЛ, 1956. С.129.

32. Элиас Г.-Г. Мегамолекулы. Л.: Химия, 1990. – 272 с.

33. Горьков Л.П., Дзялошинский И.Е. Письма в ЖЭТФ. 1973. Т. 18. № 11. С. 686.

34. Капица П.Л. Эксперимент, теория, практика. М.: Наука, 1974. – 288.

⇐ Предыдущая 1 2 3 45