Кинетика неизотермической (реальной) кристаллизации

= ;

= ;

=L ; = =+- ;

 

 

Процессы теплообмена складываются из наружного отвода тепла и внутреннего тепловыделения. Баланс между ними восстанавливается за счет охлаждения или нагрева отливки, то есть за счет выделения или поглащения физического тепла.

= V₀ C ;

- ;

=- ;

Понижение температуры тела связано с нарастанием переохлаждения и наоборот.

V c = - – уравнение Гиршовича

Уравнение Гиршовича описывает кинетику изменения переохлаждения в процессе кристаллизации.

Реальная кристаллизация не бывает изотермической.

1) ί < ί ₁; ;

Форма интенсивно отводит тепло, выделение теплоты кристаллизации незначительно, так как мало центров кристаллизации.

0(переохлаждение нарастает)

Теплоотвод непрерывно уменьшается, а выделение теплоты кристаллизации непрерывно увеличивается в следствие роста кристаллов. Дополнительной причиной, вызывающей рост тепловыделения при кристаллизации является нарастание переохлаждения, которое вызывает увеличение скорости роста и скорости зарождения кристаллов.

ί = ί 1; ; 0

∆ T=∆ T_max В момент ί ₁ переохлаждение достигает максимума, кристаллизация идет с наибольшей интенсивностью)

ί < ί ₁< ί

2) 0 (переохлаждение убывает, так как теплоотвод меньше, чем тепловыделение).

Выделение теплоты кристаллизации происходит максимально интенсивно и начинает уменьшаться после того как кристаллы начинают смыкаться друг с другом.

Во 2м периоде непрерывно уменьшается переохлаждение, то есть уменьшается скорость роста и скорость зарождения кристаллов. Под влиянием этих двух причин достигается момент ί = ί ₂, когда ; 0; ∆ T=∆ T_min;

3) ί > ί ₂ ; 0;

Переохлаждение снова нарастает, когда кристаллизуются последние выделения жидкой фазы, так как выделение теплоты кристаллизации при этом минимально.

Выводы:

1) Теплоотвод является ведущим процессом, потому что прекращение теплоотвода вызывает прекращение кристаллизации, и кристаллизация возможна только при непрерывном теплоотводе.

2) Кинетика теплоотвода и кинетика кристаллизации находятся в непримеримом противоречии друг с другом, и динамическое их согласование происходит в результате изменения переохлаждения. Переохлаждение выполняет роль отрицательной обратной связи в саморегулирующемся процессе кристаллизации. При нарастании переохлаждения увеличивается скорость роста и скорость зарождения центров центров кристаллизации, что приводит к снижению переохлаждения и наоборот.

Зависимости связывающие скорость роста и скорость зарождения кристаллитов с переохлаждением являются чрезвычайно интенсивными, поэтому небольшие изменения переохлаждения достаточно для существенного изменения процесса кристаллизации, и, таким образом, процесс выделения твердой фазы подстраивается к изменению теплоотвода засчет изменения переохлаждения.

Порог появления первых зародышей-интервал метастабильности вынужденных зародышей.

 

Два этапа кристаллизации:

1) Этап зарождения кристаллов, который происходит при ∆ T_max > ∆ T. Количество образующихся центров, то есть макроструктура отливки является прямой функцией максимального переохлаждения.

2) В След за достижением ∆ T_max происходит сжатие переохлаждения, то есть уменьшение переохлаждения до велечины ∆ T< ∆ T’’, то есть прекращается зарождение кристаллов и происходит исключительно рост ранее образовавшихся центров, тоесть формируется микроструктура литого металла, дисперсность которой является прямой функцией минимального переохлаждения.

Для изотермической кристаллизации:

=1-exp[-ϕ Nj

dί =dr; ; ϕ r³=V₁; ϕ = π

Приведенная формула учитывает изотермический характер кристаллизации.

Механизм формирования дендритной структуры

P-тангенс угла наклона линии ликвидуса tл(C_ж)=t_л(С₀)-p(C_ж-C₀). K=C_т/C_ж коэффициент распределения примесей между фазами. С_т=KС_ж. K> 1 (C_т< С_ж).

В сплаве имеющим k> 1, кристаллизуется в виде твердой фазы содержащей меньше примесей, чем расплав, поэтому избыточная примесь накапливается в расплаве вблизи фронта кристаллизации.

Если коэфициент диффузии примеси в расплаве недостаточно большой, тогда вся примесь скапливается в узком слое вблизи фронта.

t_фр-температура фронта кристаллизации, который переохлажден на величину ∆ T_фр

 

Вследствие неравномерного состава жидкой фазы, ее температура ликвидуса на различном расстоянии от фронта будет разной, в частности будет увеличиваться в слое δ и оставаться постоянной за его пределами. В зависимости от интенсивности наружного теплоотвода распределение температур в расплаве может быть пологим (б) и крутым (а).

∆ T(х)=t_л(x)-t(x)

В случае (а) переохлаждение непрерывно уменьшается с координатой х, так как линия t(х) круче чем t_л (x). В случае (б) переохлаждение сначала возрастает, а потом охлаждается до нуля.

Если на фронте кристаллизации возникает случайный выступ, то в случае (а) он попадает в область меньшего переохлаждения, имеет меньшую чем фронт скорость и исчезает. В случае (б) такой выступ попадает в область большого переохлаждения, приобретает скорость большую чем у фронта и начинает развиваться. В случае (б) плоский фронт становится неустойчивым. Критическое условие устойчивости плоского фронта соответствует равенству углов наклона температурной кривой t(х) и tл(x).

– условие устойчивости плоского фронта

Найдем условие получения плоского фронта кристаллизации:

=G_т- градиент температур в жидкой фазе, которая зависит от условий теплоотвода.

= [t_л(C₀)-p(C_ж(x)-C₀)]

C_ж(х)=С₀(1+ exp(- )

=-p [C₀+C₀ exp ]=-pC₀ exp )= pC₀ exp(- ) = ;

G_т> = ; ;

Под влиянием накопления примисей на поверхности кристаллизации и несовершенства диффузии в жидкой фазе возникает неустойчивость плоского фронта, которая приводит к появлению ячеистых структур, а при дальнейшем их развитии –дендритных.

⇐ Предыдущая78910111213141516Следующая ⇒

Поделиться:

Популярное:

1. Кинетика ферментативных реакций.
2. Кинетика химических реакций, классификация
3. Понятие о темпе кристаллизации сплавов
4. Процессы в веществах (термодинамика, кинетика и химическое равновесие)
5. Тема: «Химическая кинетика и равновесие»
6. Термодинамика роста центров кристаллизации.
7. Фармакокинетика, фармакодинамика и побочные эффекты антиаритмических лекарственных средств, их взаимодействие с другими лекарственными средствами. Классификация.
8. Химическая кинетика и равновесие.