Полимеры, получаемые cополимеризацией

 

Совместная полимеризация двух или трех мономеров является важнейшими методом синтеза многих полимеров. Этим методом удается получать полимеры с новыми свойствами, изменять свойства полимеров в желаемом направлении: увеличивать или уменьшать эластичность, повышать или понижать температуру размягчения, изменять термостойкость, растворимость и т.д. Однако свойства сополимеров не являются простой суммой свойств полимеров, образуемых каждым из двух мономеров в отдельности, так как изменение свойств, вызываемое введением в полимер звеньев второго компонента, непропорционально его количеству.

Метод сополимеризации позволяет также расширить круг мономеров, так как значительное количество соединений, не способных полимеризоваться, легко сополимеризуются с другими веществами. В качестве примера могут быть названы простые виниловые эфиры (по радикальному механизму), диамины, гликоли и др.

Не все мономеры могут вступать в реакцию сополимеризации. Так, при сополимеризации стирола и винилацетата образуется только полистирол, а полимеризация винилацетата задерживается. Некоторые мономеры сополимеризуются только в определенных условиях. Например, бутадиен и акриловые эфиры не образуют сополимеров при блочной сополимеризации, а в эмульсии сополимер получается легко.

В присутствии ацетилацетоната марганца винилацетат вступает в сополимеризацию со стиролом, при этом мономеры в сополимере регулярно чередуются.

Процесс совместной полимеризации двух или более мономеров, как и полимеризация одного типа мономера, зависит от реакционной способности мономеров, определяющейся строением мономеров, полярностью их молекул, а также от способа инициирования. Следует отметить, что при сополимеризации влияние полярности имеет сложный характер. Это определяется, прежде всего, взаимным влиянием мономеров в соответствии с направлением и характером поляризации каждого из них. Состав сополимеров определяется реакционными способностями молекул, радикалов или ионов, образующихся при присоединении молекул мономера к растущим полимерным молекулам. При гомополимеризации соотношение активностей мономера и концевых звеньев растущих цепей остается всегда постоянным.

В ходе сополимеризации происходит постоянная смена одного мономера или радикала другими, имеющими различную активность по отношению друг к другу. Для характеристики процесса сополимеризации, начиная от возможности его осуществления до получения сополимера определенного состава, обычно определяют так называемые константы сополимеризации r₁ и r₂ (для бинарных систем). Эти константы называются оптимальными активностями. Они показывают отношение констант скорости реакций присоединения радикала (иона) к «своему» и «чужому» мономерам.

В большинстве случаев реакционная способность активных центров на концах растущей цепи определяется природой последнего звена. При сополимеризации мономеров М₁ и М₂ возможны четыре реакции роста цепи:

 

 

где m^*₁ и m^*₂ - активные частицы (олигомеры) с концевыми звеньями соответственно М₁ и М₂; k₁₂, k₂₂, k_11, k₂₁ - константы скорости реакции. На основании этой схемы можно вывести уравнение, связывающее составы сополимера и мономерной смеси:

 

 

где [М₁] и [М₂] - текущие концентрации мономеров, [m₁] и [m₂] - текущие концентрации мономерных звеньев в сополимере, r₁= k₁₁/ k₁₂ и r₂= k₂₂/k₂₁.

Определение констант сополимеризации имеет исключительное практическое значение, так как оно предопределяет состав сополимера, а следовательно, и заранее заданные свойства сополимеров и, соответственно, способы их переработки и применения. В таблице 1.1 приведены значения r₁ и r₂ для ряда технически ценных мономеров.

 

 

Таблица 1.1- Константы сополимеризации некоторых мономеров

 

M1	M2.	r1	r2
Стирол Акрилонитрил Винилхлорид Стирол Винилиденхлорид Акрилонитрил Акрилонитрил Метилметакрилат	Бутадиен Бутадиен Винилацетат Метилметакрилат Винилхлорид Стирол Винилхлорид Метакрилонитрил	0, 78 0, 05 1, 68 0, 52 4, 50 0, 05 3, 30 0, 67	1, 39 0, 35 0, 23 0, 46 0, 20 0, 40 0, 04 0, 65

 

При сополимеризации двух мономеров возможны следующие варианты соотношений r₁ и r₂:

а) r₁ < 1, r₂ > 1; это значит, что радикалы M₁^• и M₂^• будут легче реагировать с мономером M₂, что приводит к обогащению сополимера звеньями m₂;

б) r₁ > 1 и r₂ < 1; сополимер обогащен звеньями m₁;

в) r₁ < 1 и r₂ < 1; радикал M₁^• легче реагирует с мономером M₂, а радикал M₂^• - с мономером M₁;

г) r₁ = r₂ = 1; радикалы M₁^• и M₂^• одинаково легко реагируют с обоими мономерами и состав сополимера соответствует составу исходной смеси мономеров, что наблюдается крайне редко, это так называемые азеотропные смеси;

д) r₁ > 1 и r₂ > 1; радикалы легче реагируют со своими мономерами, чем с чужими, и сополимер не образуется;

е) r₁ r₂ = 0; при сополимеризации двух мономеров, один из которых не способен к гомополимеризации и константа сополимеризации которого равна нулю, произведение r₁ r₂ также равно нулю; в этом случае образующийся сополимер имеет наиболее регулярную структуру M₁M₂M₁M₂, и чем ближе значения r₁ r₂ к нулю, тем более упорядочена структура образующегося сополимера.

Важным фактором при сополимеризации является полярность двойной связи мономеров. В связи с этим, что полярность двойной связи зависит от природы заместителя (его нуклеофильности или электрофильности), установлено, что чем больше различаются мономеры по знаку полярности, тем легче они сополимеризуются. На этом основании Алфрей и Прайс разработали полуколичественную схему Q - e. Здесь Q - удельная активность мономера, характеризующая резонансную стабилизацию, а e – величина, характеризующая полярность молекул мономеров и образующихся из них радикалов, при этом делается упрощающееся расчеты допущение, что значение е для мономеров и радикалов одинаково. Для многих веществ Q и е определены, причем в качестве стандартного вещества взят стирол, для которого Q = 1 взято произвольно, а е = - 0, 8 (таблица 1.2.).

По схеме Алфрея и Прайса значения r₁ и r₂ определяются уравнениями:

 

;

.

 

Таблица 1.2 - Значения Q и e для некоторых мономеров

Мономер	Q	e
Винилхлорид Винилиденхлорид Акрилонитрил Метилметакрилат n-Хлорстирол N -Винилпиридин	0, 02 0, 20 0, 44 0.74 0, 88 1, 07	+0, 2 +0, 6 +1, 2 +0, 4 -0, 3 -0, 6

 

Расчеты Q и e по этим уравнениям полностью подтверждают высказанные ранее закономерности сополимеризации, связанные с активностью мономеров и полученных из них радикалов.

Следует подчеркнуть, что активность мономеров при ионной полимеризации резко отличается от активности при радикальной сополимеризации в связи с различной способностью мономеров поляризоваться под влиянием анионных и катионных возбудителей полимеризации. Так, например, если стирол с почти одинаковым успехом образует карбкатион и карбанион, то винилацетат и другие образуют только карбанион.

 

 

⇐ Предыдущая12345678910Следующая ⇒

Поделиться:

Популярное:

1. Полимеры, получаемые реакциями химических превращений полимеров