Полимеризационные методы получения

Введение

В настоящее время практически нет ни одной области народного хозяйства, где не используются полимерные материалы. Расширяется их ассортимент и номенклатура. Из них получают самые разнообразные изделия от мелких деталей до крупногабаритных, работающих в различных условиях. Полимеры могут заменять сталь, различные металлы, стекло.

Все высокомолекулярные соединения (полимеры) разделяются на полимеризационные и поликонденсационные по типу реакций, лежащих в основе их синтеза, и полимеры, полученные химическим превращением (модификацией) олигомеров и полимеров. При получении полимера любым способом, он всегда состоит из набора макромолекул, различных по размеру, поэтому молекулярная масса является некоторой средней величиной.

Вне зависимости от типа реакций образования полимеров можно получать макромолекулы различного строения: линейного, разветвленного, сетчатого и трехмерного. Cтруктура макромолекул предопределяется химическим строением исходных веществ. Основными факторами, влияющими на свойства линейных полимеров, является длина и гибкость цепи. Гибкость, в свою очередь определяется химическим строением макромолекул, интенсивностью межмолекулярного взаимодействия, надмолекулярной структурой полимера.

Существование связи между структурой и свойствами полимеров позволяет, с одной стороны, направленно осуществлять синтез и выбирать оптимальный режим их переработки для получения комплекса желаемых механических свойств, с другой стороны, судить о структуре материала, если известны его физико-механические показатели.

Полимеризационные методы получения

Синтетических полимеров

Методами полимеризации получают около 3/4 общего мирового выпуска синтетических полимеров, в т.ч. такие наиболее крупнотоннажные, как полиолефины, полистирол, поливинилхлорид, а также основную массу синтетических каучуков.

Полимеризация — процесс получения высокомолекулярных веществ, при котором макромолекула образуется путем последовательного присоединения молекул одного или нескольких низкомолекулярных веществ (мономеров) к растущему активному центру, находящемуся на конце растущей цепи.

По числу участвующих в полимеризации мономеров различают гомополимеризацию (один мономер) и сополимеризацию (два и более).

В зависимости от природы активного центра, ведущего цепь, и от механизма акта роста цепи различают: радикальную полимеризацию, в которой активным центром является свободный радикал, а акт роста является гомолитической реакцией; ионную полимеризацию, при которой активные центры являются ионами или поляризованными молекулами, а раскрытие двойной связи (или цикла) происходит гетеролитически. Соответственно, растущие макромолекулы в радикальной полимеризации представляют собой макрорадикалы, а в ионной — макроионы. В свою очередь, ионная полимеризация подразделяется на анионную, если концевой атом растущей цепи несет полный или частичный отрицательный заряд, и катионную, если этот атом заряжен положительно. Активные центры ионной полимеризации редко являются свободными ионами; обычно в состав активного центра наряду с растущим концом цепи входит противоположно заряженный компонент (противоион). Во многих случаях противоион принимает непосредственное участие в актах роста цепи, образуя с присоединяющейся молекулой мономера координационный комплекс или циклическое переходное состояние. Такую полимеризацию называют координационно-ионной. Благодаря регулирующему действию противоиона при координационноионной полимеризации часто образуются стереорегулярные полимеры, т. е. полимеры с высокой степенью упорядоченности пространственного строения.

В полимеризацию вступают вещества, содержащие кратные связи С=С, С=О, С=N и т. д., либо способные раскрываться циклические группировки (оксиды олефинов, простые и сложные эфиры, циклосилоксаны и др.). Способность к полимеризации зависит от расположения двойных связей, а также от характера, расположения и числа заместителей. Усиливает склонность к полимеризации и присутствие при атоме с кратной связью заместителя, который вызывает поляризацию этой связи. Поляризация двойной связи пропорциональна полярности заместителей.

Полимеризация большинства мономеров идет с выделением тепла (Δ Н⁰< О) и уменьшением энтропии (Δ S⁰ < О). Полимеризация таких веществ термодинамически возможна (т.е. реализуется условие убыли свободной энергии Δ G= (Δ H - TΔ S)< 0) лишь ниже некоторой предельной температуры:

T_пр= Δ H⁰_полим / Δ S⁰ _поли,

выше Т_пр термодинамически болеевыгодна деполимеризация полимера. Для большинства винильных и диеновых соединений предельная температурадостаточно высока: например, для стирола она равна 330 ⁰C (исключение - α -метилстирол, T_пр — 61 ⁰C); для мономеров других типов низкая предельная температураможет быть общим правилом; например, для ТГФ T_пр= 85 ⁰C, для ацетальдегида T_пр= минус 26 ⁰C.

Полимеризация - особый тип цепных реакций; в ней развитие кинетической цепи (число элементарных звеньев присоединения молекул мономера, приходящихся на один свободный радикал образовавшийся при инициировании) сопровождается ростом материальной цепи (число составных звеньев или степень полимеризации) макромолекулы. Процесс включает несколько основных стадий: так называемых элементарных актов: инициирование полимеризации, рост цепи, обрыв цепи, передача цепи. Инициирование — это превращение небольшой доли молекул мономера в активные центры под действием специально вводимых веществ (инициаторы радикальные и катализаторы полимеризации), излучения высоких энергий (радиационная полимеризация), света (фоторполимеризация) или электрического тока. Эта стадия характеризуется низкой скоростью, требует затраты большого количества энергии, поэтому эта стадия определяет скорость всего процесса полимеризации. Рост цепи - последовательное присоединение молекул мономера (М) к активному центру (М*):

Эта стадия идет быстро и сопровождается выделением энергии, т.е. небольшой энергией активации. Для виниловых мономеров тепловой эффект этой стадии всегда положителен, так как в результате роста цепи π -связь превращается в σ -связь с меньшей энергией связи. Обрыв цепи - гибель активного центра при его реакции с другим активным центром, каким либо другим веществом или из-за изомеризации в неактивные продукты. Реакция обрыва цепи также имеет небольшую энергию активации и относительно высокую скорость. Передача цепи - переход активного центра на какую - либо другую частицу (мономер, растворитель, полимер и т.д.), начинающую рост новой макромолекулы.

Вид кинетических уравнений полимеризации зависит от механизма конкретных процессов. При их выводе принимают, что активность растущих макромолекул зависит от их длины и что общая скорость равна скорости реакции роста цепи (реакция обычно бимолекулярна):

V= d [M] / dt = k_р[M] [M^*],

где [M] и [M* ]- соответственно концентрации мономера и активных центров, k_p - константа скорости роста цепи.

В реакции роста, обрыва и передачи цепи может с определенной вероятностью вступить растущая цепь любой длины, поэтому степень полимеризации и молекулярная масса полимеров являются статистистическими величинами; их средние значения и характер молекулярно-массового распределения определяются механизмом полимеризации и могут быть вычислены, если известна кинетическая схема процесса.

Цепная реакция полимеризации характеризуется высокой скоростью. На скорость полимеризации и молекулярную массу существенное влияние оказывает давление, температура, различные примеси и кислород воздуха, причем кислород в зависимости от природы мономера и условий полимеризации может ускорять или замедлять полимеризацию. Поэтому для получения полимеров используют мономеры высокой степени чистоты (~99 %) и проводят технологический процесс в атмосфере инертного газа.

Реакция полимеризации может протекать ступенчато, т.е. через стадии образования n-меров (димеров, тримеров, тетрамеров и т.д.), путем межмолекулярного взаимодействия, за счет раскрытия циклов или разрыва двойной связи. При этом имеет место миграция подвижного атома водорода из одной молекулы мономера в другую, т.е. за счет межмолекулярного взаимодействия. Реакции ступенчатой полимеризации стимулируются активаторами, в качестве которых нередко используется вода. При ступенчатой полимеризации в основном получаются соединения с небольшой молекулярной массой, которые используются в качестве ценных полупродуктов для синтеза многих органических соединений.

Радикальная полимеризация

Радикальная полимеризация - полимеризация, в которой растущие цепи представляют собой свободные макрорадикалы (электронейтральные частицы, имеющие один или два неспаренных электрона). Радикальная полимеризация возможна для большинства ненасыщенных мономеров винильного и диенового рядов. Широкое применение радикальной полимеризации в промышленности обусловлено гораздо меньшей ее чувствительностью к влияниям, существенным для ионной полимеризации, и исключительной избирательностью некоторых мономеров, т.е. способностью к образованию макромолекул только под действием свободных радикалов (винилхлорид, винилацетат).

Радикальная полимеризация - цепная реакция, в случае которой развитию кинетической цепи сопутствует рост цепи материальной. Признаками цепных реакций являются: резкое влияние незначительного количества примесей на скорость процесса, наличие индукционного периода и протекание процесса через последовательность четырех зависящих стадий – инициирование, рост цепи, обрыв и передачу цепи. Для кинетической характеристики полимеризации характерны первые три стадии.

Принципиальное отличие полимеризации от простых цепных реакций заключается в том, что на стадии роста кинетическая цепь воплощается в материальную цепь растущего макрорадикала, и эта цепь растет до образования макромолекулы полимера.

Стадия инициирования включает две реакции: возникновение первичных свободных радикалов R^●:

и взаимодействие свободного радикала с молекулой мономера, с образованием :

Вторая реакция протекает во много раз быстрее, чем первая. Поэтому скорость инициирования полимеризации определяется первой реакцией, в результате которой регенерируются свободные радикалы .

Помимо инициирования, радикалы могут расходоваться на побочные реакции.

Эффективность инициирования (f) определяют из отношения числа радикалов, которые вступили во взаимодействие с молекулой мономера к общему числу генерируемых радикалов, и она чаще всего составляет 0, 6-0, 8.

Свободные радикалы, представляющие собой частицы с неспаренным электроном, могут образовываться из молекул под влиянием физического воздействия – теплоты, света, проникающей радиации, когда в них накапливается энергия, достаточная для разрыва двойной связи. В зависимости от вида физического воздействия на мономер при инициировании радикальную полимеризацию разделяют на термическую, радиационную и фотополимеризацию.

Радиационная полимеризация - наиболее универсальный из методов синтеза полимеров в отсутствие специально введенных инициаторов, но она может протекать как по радикальному, так и по ионному механизму.

При фотоинициировании, в отличие от других способов радикальной полимеризации, с повышением температуры возрастает степень полимеризации. Фотополимеризация применяется для некоторых ненасыщенных соединений и характеризуется невысоким квантовым числом. У радиационного и фотохимического способов инициирования имеются общие черты: невысокий выход свободных радикалов, существенное ускорение инициирования в присутствии многих растворителей, низкая энергия активации.

При термическом инициировании получаются полимеры с высокими диэлектрическими и оптическими свойствами, но этот способ находит ограниченное применение, поскольку с повышением температуры процесса снижается молекулярная масса полимера.

Химическое инициирование является основным способом инициирования радикальной полимеризации и осуществляется введением в среду мономера низкомолекулярных нестойких веществ – инициаторов, легко распадающихся на свободные радикалы под влиянием теплоты или света. Наиболее распространенными инициаторами радикальной полимеризации являются пероксиды и гидропероксиды (пероксид водорода, пероксид бензоила), азо и диазосоединения, персульфаты калия и аммония.

Ниже показан распад пероксида бензоила на свободные радикалы:

Активность и возможность применения инициаторов радикальной полимеризации определяется скоростью их разложения, которая зависит от температуры. Выбор конкретного инициатора обуславливается той температурой, которая необходима для проведения синтеза полимера. Для проведения радикальной полимеризации при комнатной и пониженной температуре используют окислительно-восстановительные системы.

Рост цепи осуществляется последовательным присоединением молекул мономера к радикалам, возникающим при реакции. В цепном процессе радикальной полимеризации рост кинетической цепи происходит практически мгновенно с образованием материальной цепи макрорадикала и заканчивается ее обрывом.

Обрыв цепи представляет собой процесс ограничения кинетической и материальной цепей. Он приводит к исчезновению в системе активных радикалов или к замене их малоактивными радикалами, не способными присоединять молекулы мономера. Обрыв цепей может происходить по двум механизмам: рекомбинацией и диспропорционированием. В первом случае осколки инициатора находятся на обоих концах макромолекулы, во втором - на одном конце. Для обрыва растущей цепи полимера используют ингибиторы (гидрохинон, бензохинон, ароматические амины, нитробензол), передача цепи на которые приводит к образованию неактивных радикалов.

Передача цепи заключается в отрыве растущим макрорадикалом подвижного атома от молекулы какого-либо вещества – растворителя, мономера, полимера, примесей. Эти вещества называют передатчиками цепи. В результате макрорадикал превращается в валентно-насыщенную макромолекулу и образуется новый радикал, способный к продолжению кинетической цепи. Таким образом, при реакции передачи материальная цепь обрывается, а кинетическая - нет. Передатчиком цепи может быть растворитель, полимер, мономер.

При проведении полимеризации используют регуляторы цепи, которые обрывают растущие цепи полимера, не влияя при этом на общую скорость процесса (меркаптаны). При этом получают полимер с оптимальной молекулярной массой и молекулярно-массовым распределением (ММР).

Из основных элементарных стадий самой медленной и энергоемкой является стадия инициирования (энергия активация 84-126 кДж/моль, для стадии обрыва она в 10 раз меньше).

Для радикальной полимеризации не типично избирательное образование полимеров строго определенного строения. В обычных условиях радикального инициирования образуются атактические полимеры с тенденцией к относительно большому содержанию синдиотактических последовательностей в макромолекулах винильных мономеров и последовательностей 1, 4-транс в случае диеновых мономеров.

Ионная полимеризация

Ионная полимеризация - полимеризация, в которой элементарный акт роста цепи является гетеролитическим. Подобные реакции, вызываемые различными полярными соединениями (катализаторами), сопровождаются разрывом ненасыщенных связей (С=С, С=О, С≡ N и др.) или раскрытием циклов, содержащих гетероатомы (кислород, азот, серу). Благодаря этому в ионную полимеризацию удается вовлечь гораздо более широкий круг мономеров, чем при радикальной полимеризации, реакция проходит с большей скоростью, и получают полимер большей молекулярной массы.

В зависимости от знака заряда растущего макроиона различают катионную и анионную полимеризацию. При катионной полимеризации типичные катализаторы - это сильные электроакцепторные соединения: протонные кислоты (H₂SO₄, H₃PO₄, HClO₄); апротонные кислоты (ВF₃, ZnCl₂, FlCl₃, TiCl₄), активность которых выше в присутствии доноров протонов или сокатализаторов (например, небольшие количества воды). Для анионной полимеризации – типичные катализаторы - это доноры электронов (щелочные металлы, щелочи, гидриды и амиды щелочных металлов, металлорганические соединения). Процессы обоих типов могут быть осуществлены без введения специальных инициирующих веществ под действием ионизирующего излучения, а также электрического тока.

Активные центры при ионной полимеризации являются полярными образованиями - ионными парами, компоненты которых обычно называют растущим ионом (R⁺ или R^-) и противоионом (А^- или В⁺). Сила взаимодействия и, следовательно, характер связи между этими компонентами зависят от их свойств и от природы реакционной среды. Так, активный центр может представлять собой молекулу с поляризованной связью (R^δ⁺А^δ^-, R^δ^-В^δ⁺) или ионную пару (R⁺, А^-, R^-, В⁺), в которой действует лишь электростатическое притяжение между ионами. В средах с высокой полярностью может происходить частичная диссоциация ионных пар (R⁺, А^-, R^-, В⁺) на свободные ионы (R⁺, R^-).

Свободные ионы отличаются существенно большей активностью, чем ионные пары, вследствие чего реакционная способность активных центров в ионной полимеризации, в отличие от радикальной, в значительной степени зависит от свойств реакционной среды.

Многим полимеризующимся системам, относящимся к ионному типу, свойственно отсутствие реакций обрыва и передачи цепи. Такая особенность типична для ненасыщенных углеводородов (анионные системы), органических оксидов (анионные и катионные системы) и для некоторых других гетероциклических мономеров.

Ионная полимеризация часто отличается высокой стереоспецифичностью, т.е. способностью приводить к образованию стереорегулярных полимеров. Наиболее эффективны в этом отношении каталитические комплексы на основе переходных металлов, которые по механизму действия относятся к координационно-ионному типу.

Катионная полимеризация

В катионную полимеризацию легко вступают мономеры винилового и дивинилового рядов, содержащие электродонорные заместители у двойной связи, например, пропилен, α -метилстирол, эфиры акриловой и метакриловой кислот. В катионной полимеризации активны также некоторые гетероциклические мономеры: оксиды олефинов, ряд карбоксилсодержащих соединений, например формальдегид.

При катионной полимеризации катализатор взаимодействует с сокатализатором, образует комплексное соединение, которое является сильной кислотой. Затем в реакционной среде происходит его диссоциация, например:

Возникающий протон присоединяется к молекуле мономера, в результате чего образуется ионная пара, состоящая из иона карбония и комплексного противоиона:


изобутилен		карбониевый ион	Противоион

Эти две реакции составляют стадию инициирования катионной полимеризации. Рост цепи состоит в последовательном присоединении молекул мономера к иону карбония, при этом на конце цепи всегда сохраняется положительный заряд:

и т.д

Карбониевый ион поляризует молекулу мономера, поэтому в цепь она входит определенным образом, и образующиеся макромолекулы всегда имеют регулярную структуру.

Обрыв цепи путем рекомбинации или диспропорционирования в этом случае невозможен из-за отталкивания одноименно заряженных ионов. Он происходит путем перестройки ионной пары, при которой образуется нейтральная молекула полимера с двойной С=С связью на конце и генерируется исходный каталитический комплекс:

При катионной полимеризации, как и при радикальной, наблюдается передача цепи на мономер и растворитель:

Скорость реакции возрастает с повышением диэлектрической проницаемости среды. Энергия активации при катионной полимеризации ниже, чем при радикальной (60 кДж/моль), поэтому она протекает с высокой скоростью, которая снижается с повышением температуры.

Анионная полимеризация

В реакции анионной полимеризации наиболее активны виниловые мономеры с электроноакцепторными заместителями, например стирол, акрилонитрил. В анионной полимеризации в качестве активного центра выступает карбанион – соединение с трехвалентным углеводородом, несущим отрицательный заряд, а сама растущая цепь представляет макроанион.

Механизм анионной полимеризации в присутствии амидов щелочных металлов и металлоорганических соединений описывается одинаковыми схемами. Так полимеризация стирола в среде жидкого аммиака, катализируемая амидом натрия, протекает следующим образом:

Рост цепи:

и т. д.

т.е молекула мономера внедряется между ионами ионной пары.

Обрыв цепи, как и при катионной полимеризации, невозможен путем соединения растущих макроанионов из-за наличия в них одинакового заряда. Он чаще всего происходит в результате реакций передачи цепи на растворитель или мономер:

Если катализаторами анионной полимеризации являются щелочные металлы (Li, Na), то на стадии инициирования образуются ион-радикалы мономера, которые, соединяясь, превращаются в двухцентровое металлорганическое соединение – бианион. Рост цепи осуществляется внедрением мономера между ионами ионной пары по обоим центрам возникшего бианиона, т.е. цепь растет одновременно в двух направлениях. Таким путем осуществляется полимеризация бутадиена под действием металлического натрия:

Инициирование

;

рост цепи (по обоим концам бианиона)

Этот вид полимеризации, связанный с возникновением ион-радикалов, интересен тем, что дает возможность получать «живые» полимерные цепи, т.е. растущий макробианион длительное время способен возбуждать полимеризацию при добавлении новых порций мономера. Обрыв цепи даже способами передачи на растворитель или мономер исключен полностью. Полимеризация прекращается только после исчерпывания всего мономера. Полимеры, полученные этим способом, характеризуются высоким значением молекулярной массы и малой полидисперсностью.

Анионная полимеризация эффективна при пониженных температурах и тщательно освобожденных от воздуха и осушенных растворителях основного характера.

Синтез привитых сополимеров

В отдельных звеньях линейных макромолекул могут находиться легко отщепляемые атомы или группы. Их отщепление может быть вызвано термическим воздействием, облучением, действием ультразвука. По месту отщепления таких атомов или групп остаются свободные валентности и макролемолекула превращается полимакрорадикал, имеющий в различных точках цепи незамещенные валентные связи. Эти макромолекулы могут инициировать полимеризацию мономера, в присутствии которого происходит образование полимакрорадикала. Каждая новая полимерная цепь присоединяется в виде боковой цепи к основной цепи макромолекулы, что значительно увеличивает ее молекулярную массу и придает ее разветвленную структуру.

Звенья основной цепи и звенья боковых цепей различны по химическому составу:

Таким образом, путем полимакрорадикальной полимеризации можно получить сополимеры своеобразной структуры, резко отличной от структуры обычных сополимеров или блоксополимеров.

Полимакрорадикалы могут быть образованы различными методами, в зависимости от свойств исходного полимера. Например, часть карбоксильных групп полимерных кислот можно превратить в хлорангидридные группы, в которых атом хлора замещают далее пероксидными группами:

Полифункциональный высокомолекулярный пероксид легко разрушается при повышении температуры, образуя полимакрорадикал и низкомолекулярный пероксидный радикал:

Карбоксильные группы полимерной кислоты превращаются в хлорангидридные группы не полностью; в свою очередь не все хлорангидридные группы превращаются в перокидные группы. Поэтому полимерная цепь содержит одновременно карбоксильные, хлорангидридные и пероксидные группы. Если распад полимерного пероксида происходит в присутствии мономера, начинается его полимеризация, одновременно инициируемая радикалами двух видов: низкомолекулярным продуктом распада полимерного пероксида и полимакрорадикалом. По окончании процесса полимеризации легко выделить методом дробного растворения три фракции, резко различные по свойствам. Первые две фракции представляют собой легкорастворимый, преимущественно линейный полимер. Эти фракции содержат исходный гомополимер и новый гомополимер, полученный одновременно с привитым полимером. Средняя молекулярная масса нового гомополимера соответствует молекулярной массе аналогичного полимера, полученного при тех же условиях в присутствии какого-либо пероксидного инициатора. Более тщательным фракционированием можно выделить из смеси полимеров отдельные фракции различной молекулярной массы, и построить кривую распределения (рисунок 1.2).

Левая часть кривой (с малым пиком) характеризует распределение гомополимеров, правая часть с (большим пиком) – фракционный состав привитого сополимера в исследуемой смеси.

Привитой сополимер отличается значительно большей средней молекулярной массой, плохой растворимостью и высокой разветвленностью макромолекул. На разветвленность указывает резкое расхождение величин молекулярной массы, определенных осмометрическим и вискозиметрическим методами.

Рисунок 1.2 - Кривая распределения по молекулярной массе привитого

сополимера и гомополимера

Общая кривая распределения продуктов полимеризации по молекулярной массе имеет два максимума, что характерно для привитых сополимеров, полученных путем инициирования макромолекулярными соединениями, которые, разрушаясь, образуют полимакрорадикалы и низкомолекулярные радикалы.

Исследования показывают, что длина привитых полимерных ответвлений соответствует средней длине макромолекул гомополимера, возникающего в тех же условиях наряду с привитым сополимером.

Окисление небольшого числа звеньев макромолекул до гидропероксидных групп для последующей прививки применяется по отношению к полимерным ароматическим соединениям. Так, в результате частичного окисления полистирола около 2, 5 % его звеньев приобретает строение гидропероксида:

Используя гидропероксид полистирола в качестве инициатора полимеризации какого-либо мономера, можно получить новый сополимер разветвленного строения.

Более интенсивно окисляется до гидропероксида поли-n-изо-пропилстирол:

Количество гидропероксидных групп в окисленном поли-n-изопропилстироле достигает 5, 12 %. Полимеризацией метилметакрилата в присутствии продуктов окисления поли- n -изопропилстирола был получен труднорастворимый разветвленный сополимер с молекулярной массой около 3 000 000.

Полимакрорадикалы можно получать также бромированием линейных полимерных соединений. Атом брома легко отщепляется под влиянием облучения и полимер приобретает характер полимакрорадикала. Этот метод проверен на примере полистирола:

Одним из весьма эффективных способов превращения макромолекул в полимакрорадикалы является действие ионизирующего излучения на полимер. С повышением длительности или интенсивности облучения увеличивается количество атомов (преимущественно атомов водорода), отрываемых от макромолекул, а, следовательно, возрастает и число центров прививки. Если полимер облучить в присутствии мономера или сейчас же после облучения опустить в мономер, то начинается полимеризация мономера, инициируемая полимакрорадикалами. Присутствие кислорода воздуха усложняет процесс, так как одновременно протекают конкурирующие реакции присоединения кислорода к свободным валентностям.

Наряду с прививкой и частичным окислением ионизирующее излучение вызывает гомополимеризацию мономера, соединение макромолекул в сетчатый полимер, изменение химического состава отдельных звеньев. Более однозначно проходит привитая сополимеризация при передаче цепи полимеризующего мономера через полимер. С повышением концентрации полимера в его смеси с мономером растущие макрорадикалы все чаще сталкиваются с макромолекулами, в результате чего возникают условия для прекращения роста макрорадикалов путем передачи цепи через макромолекулы. При этом вследствие отрыва какого-либо атома (большей частью атома водорода) от промежуточного звена макромолекулы может возникнуть активный центр, инициирующий рост полимерного ответвления. С увеличением степени превращения мономера полимерные фракции становятся все более разветвленными. Особенно это характерно для таких полимеров, как поливинилацетат, поливинилхлорид.

Указанное явление используют для прививки какого-либо мономера к полимеру. Для этого необходимо, чтобы полимер набухал в прививаемом мономере, в котором предварительно растворяют инициатор цепной радикальной полимеризации. Набухший в мономере полимер нагревают или облучают для повышения скорости распада инициатора. После окончания полимеризации подбором соответствующих растворителей отделяют гомополимер от привитого сополимера.

Некоторые функциональные группы, содержащиеся в полимерных цепях, также могут служить инициаторами полимеризации какого-либо вещества. В процессе полимеризации вещество присоединяется к функциональной группе основного полимера, образуя полимерные ответвления. Так, например, установлено, что аминогруппы полиамидов инициируют реакцию полимеризации оксида этилена:

Реакция протекает при 80 °С. Длина полиоксиэтиленовых цепей, присоединившихся к основной макромолекуле полиамида, зависит от продолжительности полимеризации.

Привитые сополимеры могут быть получены также сополимеризацией мономера с полимером, содержащим в некоторых звеньях цепи двойные связи, в условиях, благоприятствующих раскрытию этих двойных связей

Синтетических полимеров

Поликонденсационные олигомеры и полимеры получают поликонденсацией мономеров, содержащих функциональные группы или активные атомы (например, в фенолах), способные взаимодействовать с образованием полимера и низкомолекулярного вещества (воды, галогеноводорода, спирта и др.):

А+ В → А′ В′ + а,

где а – низкомолекулярный продукт реакции.

Элементарный состав поликонденсационного полимера не совпадает с элементарным составом исходных веществ.

Для синтеза полимеров поликонденсацией можно использовать различные химические реакции, например, этерификацию, амидирование, замещение и др.

Поликонденсация является реакцией замещения в отличие от полимеризации, основанной на реакциях присоединения. Большинство поликонденсационных процессов протекает в присутствии катализаторов, в связи с чем, можно рассматривать поликонденсацию как реакцию, протекающую по катионному, анионному, ионно-координационному, свободнорадикальному механизмам.

Типы реакций поликонденсации приведены в таблице 2.1.

Таблица 2.1 - Типы реакций поликонденсации

Типы реакций поликонденсации	Поликонденсация, в которой участвуют:
Линейная	только бифункциональные молекулы, приводит к образованию линейных макромолекул;
Разветвленная или трехмерная	молекулы с тремя или большим числом функциональных групп, приводит к образованию разветвленных или, трехмерных структур;
Гомополикон- денсация	только один мономер, содержащий минимум две различные функциональные группы;
Гетерополикон- денсация	два разные типы мономеров, каждый из которых содержит одинаковые функциональные группы, реагирующие только с функциональными группами другого мономера;
Биполикон- денсация	два мономера, каждый из которых способен сам вступать в гомополиконденсацию;
Интербиополи-конденсация	три мономера, первые два из которых (сомономеры) между собой непосредственно не реагируют, но каждый из них взаимодействует с третьим (интеркомпонентом)

Поликонденсация может протекать как равновесный процесс, характеризующийся константой равновесия Кр:

лежащей в интервале 1-10³, или как неравновесный процесс, для которого константа скорости обратной реакции исключительно мала Кр ≥ 10³. В качестве примера равновесной полконденсации можно привести реакцию диаминов или гликолей с дикарбоновыми кислотами, причем образуются соответственно полиамиды или полиэфиры.

В случае обратимой поликонденсации равновесие между продуктами конденсации и выделяющимися низкомолекулярными соединениями достигается уже при сравнительно небольших степенях превращения. Поэтому в этих случаях приобретает исключительно большое значение отвод низкомолекулярного продукта реакции для сдвига реакции в сторону образования полимера.

Молекулярная масса М продукта конденсации и средняя степень полимеризации зависит от величины Кр:

, ,

где n - стехиометрический коэффициент.

12 3 4 5 6 7 8 9 10 Следующая ⇒