Сополимер акрилонитрила и винилацетата

⇐ ПредыдущаяСтр 4 из 10Следующая ⇒

Акрилонитрил сополимеризуется с различными непредельными соединениями (винилхлоридом, винилиденхлоридом, винилацетатом, бутадиеном). При получении сополимеров, как правило, отпадает ряд недостатков, присущих полиакрилонитрилу, что приводит к улучшению ряда свойств других полимеров. Так, акрилонитрил в качестве компонента сополимеров повышает температуру размягчения и поверхностную твердость, увеличивает предел прочности при изгибе и в некоторых случаях улучшается химическая стойкость.

Сополимеризация акрилонитрила с винилацетатом проводят в среде растворителя, либо в воде в присутствии персульфата щелочного металла. Сополимеры применяют для получения пленок и покрытий, используемых в электротехнике, и для производства волокна акрилан.

Техника безопасности при работе с

Винилацетатом и акрилонитрилом

Винилацетат представляет собой легковоспламеняющую жидкость с температурой вспышки минус 5 ⁰С. Поэтому при работе с ним следует соблюдать необходимые меры противопожарной безопасности. Все работы с винилацетатом проводятся вдали от источников открытого огня. Ни в коем случае не допускается нагревание колбы с мономером открытым пламенем горелки.

Вследствие экзотермичности реакции полимеризации, приводящей к выделению большого количества тепла и сильному саморазогреванию, не допускается хранение сколько-нибудь значительных количеств винилацетата без стабилизатора более одних суток.

Винилацетат обладает наркотическим и общетоксическим действием, раздражает глаза и верхние дыхательные пути; предельно-допустимые концентрации в воздухе 10-10^-6 кг/м³ (10 мг/м³).

Акрилонитрил при нормальных условиях – жидкость, поэтому он может безопасно храниться в сосудах, предназначенных для обычных горючих веществ, например бензина. При хранении и работе с акрилонитрилом особенно необходимо иметь в виду такие его свойства, как легкая воспламеняемость, неустойчивость в присутствии пероксидов и токсичность. Максимально допустимой концентрацией паров акрилонитрила в атмосфере рабочих помещений при ежедневном воздействии без вреда на организм считается 0, 02 %. Однако следует избегать действия паров акрилонитрила на организм даже при такой концентрации. Присутствие небольшого количества акрилонитрила в воздухе обнаруживается по запаху, сходному с запахом пиридина в разбавленном растворе. Необходимо избегать попадания жидкого мономера на кожу.

При длительном хранении акрилонитрила без ингибиторов необходимо иметь в виду его склонность к полимеризации, хотя она происходит в присутствии пероксидов, которые при действии кислорода воздуха обычно не образуются, однако даже небольшое количество загрязнений в мономере может привести к их образованию. Образующийся полимер выпадает на дно сосуда, загрязняя продукт.

Низкая температура при хранении (около 0 ⁰С) практически полностью предотвращает полимеризацию.

Акрилонитрил образует с воздухом взрывчатые смеси. Нижний предел взрывоопасной смеси составляет 3, 05 объемн. %, верхний –

17, 5 объемн. %.

Полимеры, получаемые привитой полимеризацией

Привитая полимеризация открывает широкие возможности для получения новых материалов. Путем привитой сополимеризации можно получить полимеры, обладающие лучшей эластичностью, растворимостью и лучшими адгезионными свойствами, чем исходный полимер.

Интересные сочетания свойств полимера достигаются в тех случаях, когда химический состав звеньев боковых ответвлений и основной цепи неодинаков. Такие сополимеры называются привитыми. Схематическая структура привитого полимера представлена на рисунке 1.1.

Рисунок 1.1 - Схематическое изображение строения привитого

сополимера

Редко расположенные боковые ответвления не влияют на гибкость основной цепи макромолекулы, поэтому сополимеры такой структуры сохраняют свойства линейного полимера того же состава, что основная цепь, и в то же время приобретают свойства, характерные для полимера, состав которого отвечает составу боковых ответвлений. Свойства привитых полимеров можно изменять путем различного сочетания звеньев основной цепи и боковых ответвлений. Если основная цепь состоит из неполярных или малополярных звеньев, а редко расположенные боковые ответвления составлены из полярных звеньев, то сегменты основных цепей сохраняют присущую им гибкость, и полимер не утрачивает высокой эластичности, способности растворяться в неполярных растворителях и других свойств, характерных для неполярных полимеров. Боковые ответвления с полярными звеньями повышают прочность полимера, придают ему способность растворяться или набухать в полярных растворителях.

Синтез привитых сополимеров

В отдельных звеньях линейных макромолекул могут находиться легко отщепляемые атомы или группы. Их отщепление может быть вызвано термическим воздействием, облучением, действием ультразвука. По месту отщепления таких атомов или групп остаются свободные валентности и макролемолекула превращается полимакрорадикал, имеющий в различных точках цепи незамещенные валентные связи. Эти макромолекулы могут инициировать полимеризацию мономера, в присутствии которого происходит образование полимакрорадикала. Каждая новая полимерная цепь присоединяется в виде боковой цепи к основной цепи макромолекулы, что значительно увеличивает ее молекулярную массу и придает ее разветвленную структуру.

Звенья основной цепи и звенья боковых цепей различны по химическому составу:

Таким образом, путем полимакрорадикальной полимеризации можно получить сополимеры своеобразной структуры, резко отличной от структуры обычных сополимеров или блоксополимеров.

Полимакрорадикалы могут быть образованы различными методами, в зависимости от свойств исходного полимера. Например, часть карбоксильных групп полимерных кислот можно превратить в хлорангидридные группы, в которых атом хлора замещают далее пероксидными группами:

Полифункциональный высокомолекулярный пероксид легко разрушается при повышении температуры, образуя полимакрорадикал и низкомолекулярный пероксидный радикал:

Карбоксильные группы полимерной кислоты превращаются в хлорангидридные группы не полностью; в свою очередь не все хлорангидридные группы превращаются в перокидные группы. Поэтому полимерная цепь содержит одновременно карбоксильные, хлорангидридные и пероксидные группы. Если распад полимерного пероксида происходит в присутствии мономера, начинается его полимеризация, одновременно инициируемая радикалами двух видов: низкомолекулярным продуктом распада полимерного пероксида и полимакрорадикалом. По окончании процесса полимеризации легко выделить методом дробного растворения три фракции, резко различные по свойствам. Первые две фракции представляют собой легкорастворимый, преимущественно линейный полимер. Эти фракции содержат исходный гомополимер и новый гомополимер, полученный одновременно с привитым полимером. Средняя молекулярная масса нового гомополимера соответствует молекулярной массе аналогичного полимера, полученного при тех же условиях в присутствии какого-либо пероксидного инициатора. Более тщательным фракционированием можно выделить из смеси полимеров отдельные фракции различной молекулярной массы, и построить кривую распределения (рисунок 1.2).

Левая часть кривой (с малым пиком) характеризует распределение гомополимеров, правая часть с (большим пиком) – фракционный состав привитого сополимера в исследуемой смеси.

Привитой сополимер отличается значительно большей средней молекулярной массой, плохой растворимостью и высокой разветвленностью макромолекул. На разветвленность указывает резкое расхождение величин молекулярной массы, определенных осмометрическим и вискозиметрическим методами.

Рисунок 1.2 - Кривая распределения по молекулярной массе привитого

сополимера и гомополимера

Общая кривая распределения продуктов полимеризации по молекулярной массе имеет два максимума, что характерно для привитых сополимеров, полученных путем инициирования макромолекулярными соединениями, которые, разрушаясь, образуют полимакрорадикалы и низкомолекулярные радикалы.

Исследования показывают, что длина привитых полимерных ответвлений соответствует средней длине макромолекул гомополимера, возникающего в тех же условиях наряду с привитым сополимером.

Окисление небольшого числа звеньев макромолекул до гидропероксидных групп для последующей прививки применяется по отношению к полимерным ароматическим соединениям. Так, в результате частичного окисления полистирола около 2, 5 % его звеньев приобретает строение гидропероксида:

Используя гидропероксид полистирола в качестве инициатора полимеризации какого-либо мономера, можно получить новый сополимер разветвленного строения.

Более интенсивно окисляется до гидропероксида поли-n-изо-пропилстирол:

Количество гидропероксидных групп в окисленном поли-n-изопропилстироле достигает 5, 12 %. Полимеризацией метилметакрилата в присутствии продуктов окисления поли- n -изопропилстирола был получен труднорастворимый разветвленный сополимер с молекулярной массой около 3 000 000.

Полимакрорадикалы можно получать также бромированием линейных полимерных соединений. Атом брома легко отщепляется под влиянием облучения и полимер приобретает характер полимакрорадикала. Этот метод проверен на примере полистирола:

Одним из весьма эффективных способов превращения макромолекул в полимакрорадикалы является действие ионизирующего излучения на полимер. С повышением длительности или интенсивности облучения увеличивается количество атомов (преимущественно атомов водорода), отрываемых от макромолекул, а, следовательно, возрастает и число центров прививки. Если полимер облучить в присутствии мономера или сейчас же после облучения опустить в мономер, то начинается полимеризация мономера, инициируемая полимакрорадикалами. Присутствие кислорода воздуха усложняет процесс, так как одновременно протекают конкурирующие реакции присоединения кислорода к свободным валентностям.

Наряду с прививкой и частичным окислением ионизирующее излучение вызывает гомополимеризацию мономера, соединение макромолекул в сетчатый полимер, изменение химического состава отдельных звеньев. Более однозначно проходит привитая сополимеризация при передаче цепи полимеризующего мономера через полимер. С повышением концентрации полимера в его смеси с мономером растущие макрорадикалы все чаще сталкиваются с макромолекулами, в результате чего возникают условия для прекращения роста макрорадикалов путем передачи цепи через макромолекулы. При этом вследствие отрыва какого-либо атома (большей частью атома водорода) от промежуточного звена макромолекулы может возникнуть активный центр, инициирующий рост полимерного ответвления. С увеличением степени превращения мономера полимерные фракции становятся все более разветвленными. Особенно это характерно для таких полимеров, как поливинилацетат, поливинилхлорид.

Указанное явление используют для прививки какого-либо мономера к полимеру. Для этого необходимо, чтобы полимер набухал в прививаемом мономере, в котором предварительно растворяют инициатор цепной радикальной полимеризации. Набухший в мономере полимер нагревают или облучают для повышения скорости распада инициатора. После окончания полимеризации подбором соответствующих растворителей отделяют гомополимер от привитого сополимера.

Некоторые функциональные группы, содержащиеся в полимерных цепях, также могут служить инициаторами полимеризации какого-либо вещества. В процессе полимеризации вещество присоединяется к функциональной группе основного полимера, образуя полимерные ответвления. Так, например, установлено, что аминогруппы полиамидов инициируют реакцию полимеризации оксида этилена:

Реакция протекает при 80 °С. Длина полиоксиэтиленовых цепей, присоединившихся к основной макромолекуле полиамида, зависит от продолжительности полимеризации.

Привитые сополимеры могут быть получены также сополимеризацией мономера с полимером, содержащим в некоторых звеньях цепи двойные связи, в условиях, благоприятствующих раскрытию этих двойных связей

⇐ Предыдущая 1 2 345 6 7 8 9 10 Следующая ⇒