Технология производства олигомеров

⇐ ПредыдущаяСтр 8 из 10Следующая ⇒

Олигомеры получают расщеплением высокомолекулярных полимеров при 85 ⁰С. При этом часть полисульфидных групп расщепляется до тиольных, и все полисульфидные группы переводятся в дисульфидные. Расщепляющим агентом служат соли сульфит и сульфгидрат натрия.

- R-S –S- S -R - + Na₂SO₃→ - R-S -S -R - + Na₂S₂O₃

-R-S -S-R - + NaSН → R-SН + Na- S-S –R-

-R-S -S -Na + Na₂SO₃→ - R- S - Na + Na₂S₂O₃

При расщеплении наряду с линейными молекулами образуются циклические.

Количество применяемых солей зависит от заданной степени расщепления.

К концу реакции латекс подкисляют до рН 5. При этом разрушается коллоидная структура латекса, и происходит коагуляция латекса. Кроме того, нейтрализуется едкий натр, образовавшийся в результате гидролиза концевых RSNa - групп. Коагулюм подвергают отмывке горячей водой, а затем сушат в колонне под вакуумом.

В зависимости от применяемых исходных мономеров можно изменять концевые группы тиоколов. Можно модифицировать жидкие каучуки введением на стадии сушки 5-10 масс.ч. ФФС, что улучшает адгезионные свойства каучуков.

Техника безопасности при получении

Полисульфидов

Гидроксид натрия вызывает тяжелые ожоги и слизистых оболочек. ПДК в воздухе 0, 5 мг/м³.

Элементарная сера в виде пыли раздражает органы дыхания, слизистые оболочки, может вызвать экземы и др., ПДК в воздухе 0, 07 мг/м³ (аэрозоль, класс опасности 4).

Температура вспышки дихлорэтана 9 ⁰С (в открытом приборе),

13 ⁰С (в закрытом), температурные пределы воспламенения 8-13 ⁰С, КПВ 6, 2-16, 9 %. Дихлорэтан относится к летучим наркотикам. Он раздражает кожу, вызывает дерматиты, поражение печени и почек, головокружение и рвоту при попадании внутрь или при воздействия паров в концентрациях, превышающих ПДК, равную 10 мг/м³, 3 мг/м³(макс. разовая).

Соли меди могут вызвать дерматиты, раздражать глаза, вызывать аллергию.

Полимеры, получаемые по реакциям

Ступенчатой миграционной полимеризации или полиприсоединением

Полиприсоединение - это реакция присоединения, во время которой большое число молекул двух различных низкомолекулярных соединений соединяются двумя или несколькими функциональными группами; одна из функциональных групп должна содержать кратные связи. Полиприсоединение часто отожествляют со ступенчатой полимеризацией, однако, основываясь на определениях полимеризации и поликонденсации, следует полиприсоединение рассматривать как поликонденсационный процесс, не сопровождающий выделением низкомолекулярного продукта, но в отличие от поликонденсации процесс проводится при нормальном давлении. Реакции полиприсоединения можно осуществлять теми же способами, что и реакции поликонденсации.

Типичные примеры полиприсоединения - образование полиуретанов из диизационатов и гликолей.

Линейные полиуретаны

Полиуретаны (эфиры карбаминовой кислоты), представляют собой продукты взаимодействия би- или полифункциональных оксисоединений с би- или полифункциональными изоцианатами, содержащие в макромолекулах уретановые группы:

Реакция ступенчатой миграционной сополимеризации лежит в основе получения полиуретанов.

Их получают преимущественно реакцией би- или полифункциональных оксисоединений с би- или полифункциональными изоцианатами:

nOCN – R- NСО + nНО – R'- ОН →

[ -С(О)- NН- R- NН- СО-О- R'-О-] n

В качестве би- или полифункциональных оксисоединений используют гликоли, полигликоли, сложные эфиры с концевыми гидроксилсодержащими группами. В последнем случае образуются блоксополимеры. Для получения полиуретанов важна реакционная способность диизоцианатов, более реакционноспособны ароматические диизоционаты. Эти реакции протекают легко и с количественным выходом. Реакция может сопровождаться побочными реакциями, в результате которых образуются также амидные, карбамидные, биуретановые, аллофонатные и изоцианатные группы. Изменяя состав и количество этих групп в полимере, можно существенно изменять свойства полимера. Взаимодействие изоцианатов с оксисоединениями ингибируется кислотами, а ускоряется основными содинениями, солями некоторых металлов, металлорганическими соединениями.

Полиуретаны в зависимости от строения исходных компонентов могут быть твердыми, эластичными, монолитными или пористыми, как линейного, так и трехмерного состава.

Линейные полиуретаны получают в расплаве или растворе из короткоцепных диолов и диизоцианатов, представляют собой высокоплавкие кристаллические термопласты. При растворной полимеризации полимер менее склонен к побочным реакциям. По свойствам они напоминают полиамиды. Однако полиуретаны имеют более низкую температуру плавления, а растворимость выше, чем полиамиды.

Линейные полиуретаны можно также получать поликонденсацией диаминов с бисхлорпроизводными.

Отличительной особенностью уретановых полимеров является исключительно высокое сопротивление истиранию. Значительное содержание полярных звеньев в макромолекуле уретановых полимеров придает ему достаточно высокую стабильность к действию растворителей (неполярных топлив, масел и др.) и термоокислительному старению.

Они используются для производства синтетических волокон. Сшитые полиуретаны применяются в качестве клеев, покрытий, эластомеров и пенопластов.

Недостаток полиуретанов – невысокая стойкость к термической и термоокислительной деструкции.

Полимочевина (поликарбамиды) – полимеры, содержащие группу:

могут быть получены различными путями: как по реакции полимеризации, так и поликонденсации. Ступенчатый миграционный механизм реакции лежит в основе получения полимочевин из диаминов и диизоцианатов. Реакция протекает со скоростью ионных реакций и в простейшем оборудовании. Полимочевины алифатического строения высокомолекулярные соединения, обладают высокой прочностью, хорошей адгезией, используются для изготовления волокна, клеев, пленок. Недостатком этих полимеров является невысокая термостойкость, которая, однако, значительно выше, чем термостойкость полиуретанов. Близость температур плавления и разложения затрудняет переработку полимочевин, однако стабилизация дает возможность увеличить этот интервал.

3.2 Химизм образования полиуретанов и

Поликарбамидов

Диизоцианаты, имеющие в группе О=С= - два неспаренных электрона у атома азота, активно взаимодействуют с веществами, имеющими подвижный атом водорода.

Нуклеофильная атака диизоцианатом веществ, содержащих протон, приводит к образованию переходного четырехчленного цикла:

полиуретан

	полимочевина (поликарбамид)

Так как реакция протекает при взаимодействии функциональных групп двух веществ: диизоцианата и диола или диамина, молекулярная масса полимеров зависит от соотношения этих соединений.

При взаимодействии диизоцианатов с диолами и другими веществами, содержащими группу – ОН, их растворимость в органическом растворителе обеспечивает возможность получения достаточно высокомолекулярного полимера. Примеси родственных монофункциональных соединений ведут себя как блоки.

Добавление исходных веществ к полимеру может вызвать увеличение молекулярной массы, так как механизм реакции ступенчатый.

⇐ Предыдущая 1 2 3 4 5 6 789 10 Следующая ⇒