Технические способы осуществления

Поликонденсации

Выбор способа проведения поликонденсации определяется физико-химическими свойствами исходных веществ и образующихся полимеров, технологическими требованиями и т.д.

По температуре способы проведения поликонденсации делят на высокотемпературные и низкотемпературные; по агрегатному состоянию реакционной системы или фазовому состоянию - на поликонденсацию в массе (расплаве), твердой фазе, растворе, эмульсии (суспензии), на поверхности раздела двух фаз (межфазная поликонденсация).

Поликонденсация в расплаве и в твердой фазе проходит при высоких температурах; в эмульсии и межфазная поликонденсация - при низких температурах; поликонденсация в растворе - при высоких и низких температурах.

Низкотемпературная поликонденсация является в основном неравновесной, высокотемпературная - в основном равновесная. В таблице 2.2 дана сравнительная характеристика низкотемпературной и высокотемпературной поликонденсации.

Поликонденсация в расплаве - основной промышленный метод линейной поликонденсации. Поликонденсацию в расплаве проводят в отсутствии растворителя или разбавителя; образующий в этом процессе полимер находится в расплавленном состоянии. Необходимым условием проведения реакций в расплаве является равномерный прогрев. Для осуществления поликонденсации в расплаве смесь мономеров или олигомеров длительно нагревают при температуре на 10-20 ⁰С, превышающей температуру плавления (размягчения) образующегося полимера, т.е. обычно 200 - 400 ⁰С.

Таблица 2.2 - Характеристика низкотемпературной и

высокотемпературной поликонденсации

Характеристика	Низкотемпературная поликонденсация	Высокотемпературная поликонденсация
	Мономеры
Чистота	От средней до высокой	Высокая
Стехиометрическое соотношение	Часто допустимы определенные отклонения	Обязательно
Термическая стойкость	Необязательна	Необходима
Химическая строение	Разнообразное; ограничено требованием реакционной способности	Ограничено термостойкостью; пониженные требования к реакционной способности
	Условия поликонденсации
Продолжительность	Несколько минут	1-24 ч
Температура, ⁰C	0-50	Не ниже 200
Давление	Атмосферное	Высокое и низкое
Оборудование	Простое и открытое	Иногда весьма сложное (часто автоклавное)
	Продукты реакции
Полимер
выход	От низкого до высокого	Высокий
мол. масса	(50-100)·10³ и выше	(20-30)· 10³, иногда выше
хим. строение	Разнообразное	Ограничено термостойкостью
Побочный продукт	Соль	Вода или летучие органи- ческие соединения

Поликонденсацию в расплаве используют в том случае, когда исходные мономеры и полимер устойчивы при температурах плавления. Во избежание окисления мономеров и термоокислительной деструкции полимера процесс вначале проводят в атмосфере инертного газа (часто осушенного), а заканчивают в вакууме для более полного удаления низкомолекулярных продуктов реакции и смещения равновесия в сторону образования высокомолекулярного полимера. При температурах реакции образующийся полимер находится в расплаве, и его выгружают из реактора горячим, пока он не остыл, иначе его удаление будет весьма сложным. В большинстве случаев горячий расплав прямо из реактора подают в аппараты последующей переработки полимера методами экструзии, литья или прядения.

Если реакцию в расплаве используют для осуществления неравновесных процессов поликонденсации, то исходные мономеры вводят в реакционную систему не сразу, а постепенно.

Преимущества поликонденсации в расплаве: возможность применения мономеров с пониженной реакционной способностью; сравнительная простота технологической схемы; получение высокомолекулярного полимера с достаточно высокой скоростью и в отсутствии растворителя; высокий выход полимера высокой чистоты; возможность формования из полученной расплава полимера волокон и пленок.

Недостатки поликонденсации в расплаве: необходимость использования термически устойчивых мономеров и проведения процесса при высоких температурах, длительность процесса.

Поликонденсацией в расплаве получают полиамиды, полиэфиры и т.д.

Поликонденсация в растворе - способ проведения поликонденсации, при котором мономеры находятся в одной жидкой фазе в растворенном состоянии. Возможны различные варианты метода, когда мономер и (или) полимер частично или полностью растворимы в реакционной среде. Для получения полимеров высокой молекулярной массы мономер и полимеры должны, как правило, полностью растворяться в реакционной среде, что достигается использованием смеси двух и более растворителей или повышением температуры реакции. Обычно процесс проводят при 25-250 ⁰C. Получаемый полимер может образовывать термодинамически неустойчивые (метастабильные) растворы. После выпадения полимера из такого раствора заново растворить его в данном растворителе не удается. В выпавшем в осадок кристаллическом полимере, не набухающем в реакционном растворе, рост макромолекул прекращается; в аморфном полимере, способном к набуханию, продолжается. Выпадение в процессе реакции из раствора полимера может приводить к его кристаллизации.

Скорость поликонденсации в растворе меньше, в большей степени образуются циклические продукты, труднее удалять низкомолекулярные продукты, чем при поликонденсации в расплаве.

Преимущества поликонденсации в растворе: возможность проведения процесса при сравнительно невысоких температурах; способность растворителя выполнять функцию катализатора; хорошая теплопередача; не требует применения вакуума и инертного газа и, следовательно, сложной аппаратуры; возможность непосредственного использования полученных растворов полимеров для изготовления пленок и волокон.

Недостатки поликонденсации в растворе: необходимость приготавливать растворы мономеров; регенерация растворителя; промывка полимера его фильтрация, сушка.

Отличительная особенность поликонденсации в растворе - влияние природы растворителя на молекулярную массу и структуру образующегося полимера.

Равновесную (обратимую) поликонденсацию в растворе проводят при 100-250 ⁰C и применяют растворители, которые хорошо растворяют образующиеся полимеры, а низкомолекулярные продукты реакции - плохо. Температура кипения таких растворителей должна быть выше, чем у низкомолекулярных продуктов реакции. Иногда используют растворители, образующие с низкомолекулярным продуктом реакции азеотропную смесь, температура кипения которой ниже, чем у растворителя (азеотропная поликонденсация). В промышленности этот процесс применяют редко. Первая стадия производства ряда сложных полиэфиров, например полиэтилентерефталата, представляет собой разновидность равновесной поликонденсации в растворе, когда растворителем служит один из мономеров (в данном примере -этиленгликолъ), взятый в избытке.

Неравновесную (необратимую) поликонденсацию в растворе подразделяют на низко- и высокотемпературную - температуры процесса соответственно ниже 100 ⁰C и выше 100 ⁰C (чаще до 200 ⁰C). В промышленности неравновесную поликонденсацию в растворе используют в производстве полиамидов, поликарбонатов.

Поликонденсация в твердой фазе - способ проведения поликонденсации, когда мономеры или олигомеры находятся в кристаллическом или стеклообразном состоянии и образуют твердый полимер. Возможна разновидность твердофазной поликонденсации, когда в ходе ее исходные вещества плавятся или размягчаются. Поликонденсацию в твердой фазе обычно осуществляют путем длительного нагревания твердых реагентов при 150-400 ⁰С в инертной атмосфере для предотвращения термоокислительной деструкции образующегося полимера. По многим признакам (условия проведения, закономерности процесса) поликонденсация в твердой фазе похожа на поликонденсацию в расплаве.

Твердофазная поликонденсация не нашла широкого применения по следующим причинам: значительная длительность процесса; необходимость применения высокоплавких и достаточно реакционноспособных мономеров; трудность поддержания стехиометрического соотношения компонентов из-за уноса части летучего мономера; невозможность в ряде случаев исключить побочные реакции, приводящие к образованию неплавких и нерастворимых продуктов. Примером твердофазной полимеризации может служить синтез полиформальдегида при радиационном облучении твердого триоксана.

Межфазная поликонденсация - поликонденсация, протекающая на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей. Обычно одной из них является вода, другой - несмешивающейся с водой - растворитель. На границе раздела водной и углеводородной фаз образуется полимер. Один мономер находится в водной фазе, другой - в углеводородной фазе. Для более полного контакта и ускорения процесса поликонденсации применяют перемешивание. Полученный полимер отфильтровывают, промывают и высушивают.

Способ межфазной поликонденсации имеет достоинства, к которым можно отнести большие скорости процесса при низких температурах и атмосферном давлении. Кроме того, межфазная поликонденсация практически необратима. При межфазной поликонденсации отпадает необходимость соблюдения стехиометрического соотношения исходных компонентов, т.к. подача компонентов в зону реакции регулируется скоростью их диффузии к границе раздела фаз, образуется полимер высокой молекулярной массы, имеется возможность получения высокоплавких полимеров. Однако применение этого способа ограничивается необходимостью использования мономеров с высокой реакционной способностью и больших объемов растворов исходных реагентов, поскольку при межфазной поликонденсации применяют довольно разбавленные растворы, невысокой чистотой и неоднородностью получаемых полимеров.

Сложные полиэфиры

Сложные полиэфиры, содержащие сложноэфирную группу -С(О)-О- в основной цепи, называют гетероцепными, а в боковой цепи - карбоцепными. Их получают при конденсации поликарбоновых кислот или их производных (диэфиров, дихлорангидридов) с многоатомными спиртами или фенолами.

Свойства сложных эфиров определяются химическим строением звена, молекулярной массой и физической структурой. Низкомолекулярные полиэфиры хрупки и могут иметь практическое значение лишь в том случае, если они способны к отверждению за счет свободных функциональных групп или двойных связей. Температура размягчения полиэфиров зависит от строения исходных веществ. Ароматические компоненты – ароматические кислоты и фенолы дают более термостойкие полиэфиры. Алифатические компоненты обуславливают большую эластичность. Сочетание ароматического компонента с алифатическим позволяет получить достаточно термостойкий и в то же время эластичный полимер.

Большую роль в технике играют полиэфиры, имеющие в макромолекуле двойные связи. Их получают модификацией обычных полиэфиров растительными маслами (льняным, тунговым) или канифолью, содержащими в молекуле остатки ненасыщенных кислот; использованием в качестве ацилирующего агента ненасыщенной кислоты. В обоих случаях образуются полимеры, способные отверждаться либо по типу высыхающих масел, либо полимеризоваться и сополимеризоваться по радикальному механизму с ненасыщенными соединениями.

Для получения сополимеров обычно используют мономеры винильного ряда, придающие пластику водостойкость, повышенные физико-механические и диэлектрические свойства, а также способность отверждаться на холоду при малых давлениях.

Наибольший интерес с точки зрения применения в технике представляют следующие полиэфиры:

1. полиэфиры на основе глицерина, пентаэритрита и фталевого ангидрида, как чистые, так и модифицированные маслами; они используются для изготовления лаков и электроизоляционных материалов;

2. полиэфиры на основе гликолей и диметилового эфира терефталевой кислоты (пленочные материалы, волокна, литьевые изделия);

3. ненасыщенные полиэфиры на основе смеси ненасыщенной и насыщенной кислот (стеклопластики, заливочные материалы, покрытия);

4. насыщенные и ненасыщенные полиэфиры из ароматических кислот и фенолов (полиарилаты); используются для изготовления термостойких деталей и технических пленок;

5. полиэфиры угольной кислоты (поликарбонаты); используются для изготовления пленок и деталей технического назначения.

Сложные полиэфиры первых трех групп получаются равновесной поликонденсации (полиарилаты), а полиэфиры четвертой и пятой групп – методом неравновесной поликонденсацией (поликарбонаты).

Если образующееся низкомолекулярное соединение при поликонденсации реагирует в условиях реакции с полимером, то это равновесная поликонденсация, если нет - тогда неравновесная.

При проведении неравновесной поликонденсации подбирают такие условия и реагенты, чтобы реакция протекала в области, далекой от равновесной, т.е. отсутствовали реакции деструкции полимера, обменные реакции и т.д. Это достигается проведением процесса при таких низких температурах, при которых обменные реакции замедлены, а исходные вещества достаточно реакционноспособны.

Для синтеза полимеров поликонденсацией можно использовать различные химические реакции, например этерификацию, амидирование, замещение и др.

⇐ Предыдущая 1 2 3 4 567 8 9 10 Следующая ⇒