Поликонденсационные методы получения

Синтетических полимеров

Поликонденсационные олигомеры и полимеры получают поликонденсацией мономеров, содержащих функциональные группы или активные атомы (например, в фенолах), способные взаимодействовать с образованием полимера и низкомолекулярного вещества (воды, галогеноводорода, спирта и др.):

А+ В → А′ В′ + а,

где а – низкомолекулярный продукт реакции.

Элементарный состав поликонденсационного полимера не совпадает с элементарным составом исходных веществ.

Для синтеза полимеров поликонденсацией можно использовать различные химические реакции, например, этерификацию, амидирование, замещение и др.

Поликонденсация является реакцией замещения в отличие от полимеризации, основанной на реакциях присоединения. Большинство поликонденсационных процессов протекает в присутствии катализаторов, в связи с чем, можно рассматривать поликонденсацию как реакцию, протекающую по катионному, анионному, ионно-координационному, свободнорадикальному механизмам.

Типы реакций поликонденсации приведены в таблице 2.1.

Таблица 2.1 - Типы реакций поликонденсации

Типы реакций поликонденсации	Поликонденсация, в которой участвуют:
Линейная	только бифункциональные молекулы, приводит к образованию линейных макромолекул;
Разветвленная или трехмерная	молекулы с тремя или большим числом функциональных групп, приводит к образованию разветвленных или, трехмерных структур;
Гомополикон- денсация	только один мономер, содержащий минимум две различные функциональные группы;
Гетерополикон- денсация	два разные типы мономеров, каждый из которых содержит одинаковые функциональные группы, реагирующие только с функциональными группами другого мономера;
Биполикон- денсация	два мономера, каждый из которых способен сам вступать в гомополиконденсацию;
Интербиополи-конденсация	три мономера, первые два из которых (сомономеры) между собой непосредственно не реагируют, но каждый из них взаимодействует с третьим (интеркомпонентом)

Поликонденсация может протекать как равновесный процесс, характеризующийся константой равновесия Кр:

лежащей в интервале 1-10³, или как неравновесный процесс, для которого константа скорости обратной реакции исключительно мала Кр ≥ 10³. В качестве примера равновесной полконденсации можно привести реакцию диаминов или гликолей с дикарбоновыми кислотами, причем образуются соответственно полиамиды или полиэфиры.

В случае обратимой поликонденсации равновесие между продуктами конденсации и выделяющимися низкомолекулярными соединениями достигается уже при сравнительно небольших степенях превращения. Поэтому в этих случаях приобретает исключительно большое значение отвод низкомолекулярного продукта реакции для сдвига реакции в сторону образования полимера.

Молекулярная масса М продукта конденсации и средняя степень полимеризации зависит от величины Кр:

, ,

где n - стехиометрический коэффициент.

Для увеличения молекулярной массы продукта конденсации обычно стремятся с максимальной полнотой удалить низкомолекулярный продукт реакции, повышая температуру при обычном давлении или вакууме.

Поликонденсация - ступенчатая реакция, каждый промежуточный продукт которой может быть выделен и идентифицирован. Рост молекулярной массы легко прервать на любой стадии. Молекулярную массу или среднюю степень полимеризации можно регулировать, добавляя монофункциональное соединение, так как =N/m, где m - число молей монофункционального соединения; N - число молей бифункционального соединения. Избыток одного из компонентов также приводит к снижению молекулярной массы за счет, как блокировки концевой группы, так и возможности гидролитических реакций, например аминолиза и ацетолиза при поликонденсации диаминов и дикарбоновых кислот или их диэфиров, либо гликолиза при реакции гликолей с теми же компонентами.

Поликонденсация может протекать и как неравновесный процесс в том случае, когда константа скорости обратной реакции исключительно мала и низкомолекулярный продукт реакции не может вызвать обратного течения процесса. Это имеет место при образовании фенолоальдегидных, карбамидоформальдегидных полимеров, а также полиамидов и полиэфиров из хлорангидридов дикарбоновых кислот и соответственно диаминов или фенолов и других.

В зависимости от химизма реакции, природы исходных веществ и последующего способа переработки полимера существует несколько способов получения полимеров: в расплаве, в растворе, в эмульсии, на границе раздела фаз. Каждый способ имеет свои особенности и аппаратурное оформление.

⇐ Предыдущая 1 2 3 456 7 8 9 10 Следующая ⇒