Уменьшение содержания деполяризатора.

Поскольку скорость коррозионного процесса существенно зависит от содержания в коррозионной среде деполяризатора, то в ряде случаев снижение его концентрации оказывается эффективным способом борьбы с коррозионным разрушением металлических материалов. Наиболее часто встречающимся методом защита этого типа является удаление из растворов кислорода, а для кислых сред - их нейтрализация.

Удаление кислорода из воды, являющейся наиболее распространенной коррозионной средой, осуществляется термическим, десорбционным, химическими и некоторыми другими способами.

Термический способ снижения концентрации кислорода основан на экзотермическом характере растворения молекулярного кислорода в воде, в силу чего с повышением температуры раствора равновесная концентрация кислорода в нем уменьшается. Кроме того, в соответствии с законом Генри, удалению кислорода способствует понижение его парциального давления над раствором.

Таким образом, равновесная концентрация кислорода в воде будет определяться как температурой, так и парциальным давлением кислорода над раствором:

, (5.6)

где K_Г – постоянная Генри; – предэкспоненциальный множитель; ∆ Н° – энтальпия (теплота) растворения кислорода в воде (∆ Н° < 0 ).

Сочетание этих двух факторов ( и T) при нагреве воды до температуры кипения, когда давление паров воды достигает атмосферного, а парциальное давление кислорода над раствором снижается практически до нуля, обеспечивает эффективную деаэрацию коррозионной среды.

Скорость процесса деаэрации определяется уравнением:

, (5.7)

где: - текущая концентрация кислорода в деаэрируемой воде в данный момент времени τ; k^/ =1/kS – константа скорости деаэрации, включающая в себя коэффициент пропорциональности k и удельную поверхность раздела фаз S на границе «вода-пар»; ( )_равн – равновесная концентрация кислорода, cooтветствующая парциальному давлению при данной температуре.

При температуре кипения Р ≈ 0, следовательно, и (С )_равн ≈ 0. Тогда уравнение (5.7) будет иметь вид:

. (5.8)

Интегрирование этого уравнения приводят к выражению

, (5.9)

где: (С )_исх - концентрация кислорода в воде в момент начала деаэрации при заданной температуре и парциальном давлении кислорода над раствором.

Площадь межфазной поверхности, входящая в k^/, в процессе кипячения может меняться, поэтому при использовании уравнения (5.9) для расчетов необходимо знать зависимость этой величины от времени.

При десорбционном способе деаэрация воды достигается интенсивным перемешиванием ее газом с очень низким содержанием кислорода. В результате диффузионного перераспределения кислорода между раствором и продуваемым газом, концентрация его в воде снижается до весьма малых значений. В соответствии о законом Генри и материальным балансом процесса, конечное содержание кислорода в деаэрируемой воде (С )_кон, определяется его начальной концентрацией (С )_нач константой Генри (К_Г), cooтношением объемов деаэрируемой воды и вдуваемого газа V_в/V_г; константой k₀, учитывающей отношение конечной концентрации О₂ в воде и концентрацию кислорода (С_г) в газовой фазе:

, (5.10)

Высокая скорость процесса обеспечивается применением газо-водяного эжектора.

Химическое обескислороживание осуществляется введением в воду восстановителей - гидразина (N₂H₄), сульфита натрия или калия, сернистого газа, гидросульфита натрия и других веществ, связывающих кислород, растворенный в воде. Этот метод обычно применяется после предварительной термической деаэрации, удаляющей основную массу кислорода. При оценке необходимого количества восстановителей рассматриваются соответствующие реакции кислорода с ним, например:

2Na₂SO₃ +О₂ =2Na₂SO₄, (5.11)

N₂H₄·H₂O+O₂=N₂+3H₂O, (5.12)

2Na₂S₂O₄+4NaOH+3O₂=4Na₂SO₄+2H₂O. (5.13)

Так, при химическом обескислороживании воды по реакции (5.11) концентрация сернистого натрия pacчитываeтcя из соотношения:

Q= (г/м³), (5.14)

где K₁ - коэффициент избытка Na₂SO₃, равный 1, 1-1, 25; (С ) _нач – содержание кислорода в деаэрируемой воде, мг/л; коэффициент 7, 9 - теоретический расход безводного сульфита натрия в мг на мг связываемого кислорода; K₂ - доля химически чистого сульфита натрия в техническом сульфите (Na₂SO₃·7H₂О).

Введение ингибиторов

Ингибиторами называются вещества, введение незначительного количества которых в коррозионную среду существенно уменьшает скорость коррозии. По влиянию ингибитора на ту или иную стадию коррозионного процесса различают анодные и катодные ингибиторы, а также ингибиторы смешанного действия. По механизму действия ингибиторы делятся на дне группы: а) увеличивающие поляризуемость электродных процессов без образования на поверхности металла пассивирующей пленки и б) переводящий металл в пассивное состояние за счет формирования на его поверхности тонких пленок.

Эффективность ингибиторов характеризуется величиной защитного действия:

Z= ^.100%, (5.14)

где K₀ - скорость растворения металла без ингибитора, K₁ - при введении ингибитора в коррозионную среду.

В качестве ингибиторов часто применяются такие вещества, как сульфит натрия, гидразин, соли мышьяка и висмута, а также пассиваторы Na₂СrО₄, NaNO₃ и ряд других неорганических и органических веществ.

Защитные покрытия

Для защиты от электрохимической коррозии применяются те же виды покрытий, как и для защиты от газовой коррозии. Отличием является подразделение металлических покрытий на катодные и анодные. Основные технологии нанесения защитных покрытий рассматривались в гл. 3.2.

Следует напомнить, что все покрытия, за исключением покрытий, получаемых методами наплавки, прокатки, сварки взрывом, обладают той или иной степенью пористости, в том числе и сквозной. Пористость уменьшают поверхностной переплавкой (например лазером), или пропиткой смолами и красками. Для катодных покрытий пористость ухудшает их защитные свойства, в анодных покрытиях более развитая поверхность увеличивает токоотдачу и повышает защитные свойства.

Для защиты от атмосферной коррозии, а также в слабоагрессивных средах, наиболее распространенным методом получения покрытий является гальванический метод, основанный на электроосаждении металла покрытия из электролита на поверхность защищаемого изделия.

Гальванические покрытия. Количественный расчет параметров режима нанесения и толщины покрытия определяется законами электролиза, согласно которым масса осажденного металла пропорциональна току и длительности электролиза, электрохимическому эквиваленту металла покрытия и выходу по току, представляющему собой КПД процесса:

Δ m=I·С·τ ·η, (5.14)

где: электрохимический эквивалент, С (г/А·ч), представляет собой атомную массу металла, деленную на валентность его иона и число Фарадея, выраженное в Ампер-часах (F= 26, 8 А·ч):

С= . (5.15)

Толщина покрытия (в мкм) может быть получена из выражения:

h= = , (5.16)

где d - плотность металла покрытия, г/см³; i_к - катодная плотность тока, А/см². Выражение 5.16 используется для расчета какого-либо из парамет­ров процесса осаждения (h, i_к, , τ ) при известных остальных па­раметрах. Режим нанесения также определяется требованиями получения высокого качества и декоративного вида покрытия.

По соотношению потенциалов металла - основы и металла-покрытия различают анодные (более электроотрицательные) и катодные (более электроположительные) покрытия. В зависимости от условий и характера контроля коррозионного процесса механизм защитного действия этих покрытий может быть различным: механическим (изоляция от коррозионной среды) и электрохимическим (поляризация основного металла). Суть второго механизма рассматривается в гл. 5.4.

Оксидирование металлов. Анодным оксидированием (анодированием) металлов называют процесс получения на поверхности металла оксидных пленок различной толщины для защиты от атмосферной коррозии. Металл, поверхность которого подлежит анодированию, опускается в специальный раствор и подключается к положительному полюсу источника тока в качестве анода.

Анодное оксидирование металлов используется для повышения коррозионной стойкости изделия, улучшения адгезионной способности поверхности к лакокрасочным, полимерным, а иногда и галь­ваническим покрытиям. Анодирование широко используют для получения на поверхности металла твердого слоя оксида (толстостенное анодирование алюминия и его сплавов с образованием Al₂O₃), стойкого к истиранию, для получения электроизолирующих слоев (в конденсаторах), для создания теплоизолирующих слоев и др.

По характеру протекания процесса, по свойствам получаемых оксидных пленок и, прежде всего, по их толщине, все растворы для анодирования можно разделить на три группы.

В растворах, не растворяющих или весьма слабо растворяющих оксид, рост пленки оксида ограничивается весьма малыми толщинами (от 0, 1 до 1 мкм) вследствие большого омического сопротивления пленки оксида. Такие пленки используются в электротехнической промышленности (конденсаторы, выпрямители и др.).

В растворах, активно растворяющих оксиды, толстых пленок оксидов получить также не удается вследствие высокой скорости растворения оксидов. В таких растворах пленки получаются силь­но перфорированные.

В растворах умеренной активности в зависимости от режима анодирования можно получать пленки оксидов, изменяющиеся по тол­щине и по свойствами в достаточно широких пределах. Для алюминия и его сплавов можно получать оксиды толщиной от 1 до 300 мкм. Оксидные пленка на алюминиевых сплавах толщиной от 20 до 50 мкм используют преимущественно для защиты изделий от коррозии. Деление растворов для анодного оксидирования металлов на три группы является в определенной мере условным. Практически в любом растворе наряду с образованием оксида (на аноде) про­исходит его частичное растворение. Поэтому на аноде протекает одновременно несколько процессов. Так, при оксидировании алю­миния протекают следующие анодные реакции: 2Al + ЗН₂О – 6е → Al₂О₃ +6Н⁺ (5.16, а)

2H₂О – 4e → О₂ + 4Н⁺ (5.16, б)

Al₂O₃ + 6Н⁺ → 2Al³⁺ + ЗH₂О (5.16, в)

Реакция (5.16, а) способствует образованию оксида, а реакция (5.16, в) - его растворению.

Наличие нескольких анодных реакций при анодном оксидировании металлов, конечно, оказывает влияние на параметры оксидирования; толщина оксида, выход по току, время оксидирования я др.

Необходимый для окисления металла кислород поступает из раствора. Донорами кислорода могут быть кислородсодержащее анионы раствора ванны анодирования, например, SO^4-, HSO , PO , СrО , Cr , OH^- и др., а также недиссоциированные молекулы в растворе, в первую очередь молекулы воды.

Анодное оксидирование металлов проводят при достаточно высоких (положительных) потенциалах анода. По различным причинам потенциал анода может достичь такой величины, при которой возможно выделение на аноде газообразного кислорода. Расход тока на образование газообразного кислорода не является полезным.

Электрохимическая полировка металлов также осуществляется на поверхности анода. При определенной совокупности параметров процесса (состав раствора, плотность тока и др.) поверхность анода избирательно растворяется, При этом происходит сглаживание первоначальной шероховатости поверхности и поверхность становится блестящей, т. е. достигается эффект, внешне аналогичный получаемому при механическом полировании.

Электрохимическая полировка используется с целью улучшения многих поверхностных свойств металлов. В частности, электрополировка используется как средство защиты металлов от коррозии за счёт образования тонкой и эластичной пленка оксида металла, улучшения микрогеометрии поверхности, снятая наклепа, уменьше­ния наводороживания и т. д.

Электрополировка осуществляется также при высоких положительных потенциалах и поэтому часто сопровождается выделением газообразного кислорода в качестве побочного продукта.

Пример 5.2. Стальная деталь подвергается электрополировке в смешанных растворе ортофосфорной, серной кислот и хромового ангидрида. Сила тока при электрополировке 1, 30 А, анодная плотность тока 40 А/дм², продолжительность процесса 6 мин. В этих условиях выделилось 14, 1 мл кислорода. Рассчитать: 1) долю анодного тока, приходящегося на процесс электрохимического растворения стали, если на анодно поляризуемой детали протекает только два процесса – растворение металла и выделение газообразного кислорода; 2) глубину растворения металла за время процесса (углеродистой составляющей процесса пренебречь), если железо в этих условиях окисляется и переходит в раствор в виде ионов Fe³⁺. Плотность стали d = 7, 8 г/см³.

Решение. 1) Определим электрохимические эквиваленты железа и кислорода:

Э_Fe= г/А^.ч; Э = мг/(А^.ч).

2) Общее количество электричества в процессе электрополировки:

Q= I^.τ = 1, 3 = 0, 13 А^.ч.

3) Количество электричества, затраченное на выделение кислорода:

Q = А^.ч.

4) Доля анодного тока, идущая на растворение железа:

В_Т=6=48%.

5) Глубина съема металла при электрополировке:

h= мкм.

Электрохимическая защита

Скорость электрохимической коррозии может быть существенно уменьшена путем поляризации металлических конструкций. Защитный эффект достигается в различных случаях катодной или анодной поляризацией, в связи с чем выделяют два вида электрохимической защиты - анодную и катодную защиту. При этом поляризация обеспечивается либо источником постоянного тока, либо присоединением электрода (протектора), обладающего потенциалом, существенно отличающимся от потенциала защищаемого металла.

Уменьшение скорости коррозии за счет анодной поляризации возможно лишь при условии анодного пассивирования защищаемого металла в отсутствие влияния активирующих факторов. В этой связи анодная защита более эффективна, по отношению к легко пассивирующимся металлам в средах, свободных от активирующих ионов Н⁺, Сl^- и др.

Для осуществления анодной защиты необходимо иметь следующие данные (рис.5.4): Е_х – потенциал коррозии металла в данной среде; Е_кр и i_кр- критические значения потенциала и плотности тока пассивации; Е_пп = Е_з и i_пп = i_з - потенциал и плотность тока полной пассивации, равные соответствующим параметрам защиты;

Δ Е_пп = Δ Е_з= Е_пп - Е_х- защитный сдвиг потенциала; Е_пти Е_пр - потенциалы питтингообразования и перепассивации, определяющие протяженность области устойчивой пассивности по потенциалу.

Рис. 5.4. Анодная поляризационная кривая пассивирующихся металлов: 1- область катодной защиты, 2 – область анодной защиты.

 

Важной характеристикой является время, необходимое для формирования пассивирующей пленки и перевода металла в пассивное состояние путем изменения потенциала от потенциала коррозии Е_х до Е_пп.

При анодной защите обеспечивается пассивность углеродистых, хромоникелевых и некоторых других сталей, а также титановых сплавов в серной и фосфорной кислотах, различных сталей в щелочах, азотной и сульфаминовой кислотах.

Катодная защита металлов, является более разработанным способом борьбы с электрохимической коррозией. Смещение потенциала в отрицательном направлении приводит к ослаблению работы локальных анодов или их полному подавлению по достижении потенциала полной защиты, равному обратимому потенциалу металлу в данных условиях (рис.5.5). Для защиты сплава его поверхность необходимо заполяризовать до обратимого потенциала его наиболее отрицательной анодной составляющей. При этом растворявшиеся участки металла утрачивают свои анодные функции, и анодный процесс локализуется на дополнительном электроде, обеспечивающем катодную поляризацию.

Рис.5.5. Коррозионная диаграмма, катодной защиты металла с помощью анодного протектора: B – анодная, L – катодная кривые железного электрода; М – анодная кривая протектора; N – общая анодная кривая..

 

Эффективность электрохимической защиты характеризуется величиной защитного эффекта Z:

Z= %, (5.17)

где К₁, и К₀ - показатели скорости коррозии с защитой и без нее, соответственно, и коэффициентом защитного действия К_Z:

К_Z= , г/А^.ч, (5.18)

где Δ m₁ и Δ m₀, (г/м²) - убыль массы металла при коррозии с наложением поляризации и в естественных условиях, i - плотность внешнего поляризующего тока, А/м².

При использовании в качестве источника поляризации элект­рода - протектора с отличающимся потенциалом, его работа оцени­вается также выходом тока (1/С_практ ) и коэффициентом полезного действия η ^. (1/С_практ), и определяется из соотношений:

= , (5.19)

где С_практ - практический электрохимический эквивалент металла протектора, г/А^.час, связанный с током протектора i и изменением массы протектора за время τ – Δ m_п. Теоретический выход тока равен величине, обратной значению электрохимического эквивалента металла-протектора. Отношение практического выхода к теоретическому представляет собой КПД. протектора, выраженный в процентах:

η = ( )/( ), (5.20)

Длительность работы протектора может быть рассчитана по формуле (5.19) и известным значениям характеристик С_практ и i с заменой Δ m_п на общую массу закладываемого протектора.

Принципиальные электрические схемы анодной и катодной защиты внешним током различаются лишь полярностью подключения источника постоянного тока к защищаемому металлу и вспомогательному электроду. При протекторной защите защищаемый металл подключается непосредственно к протектору.

⇐ Предыдущая11121314151617181920

Поделиться:

Популярное:

1. БАЗОВАЯ ЧАСТЬ СОДЕРЖАНИЯ ПРОГРАММНОГО МАТЕРИАЛА
2. БЛОК «ВОПРОС - ОТВЕТ» Карта распределения содержания работы по теме
3. В ЧЕМ СОСТОИТ СУЩНОСТЬ СОДЕРЖАНИЯ ОБУЧЕНИЯ ЛЕКСИКЕ
4. ВАРИАТИВНАЯ ЧАСТЬ СОДЕРЖАНИЯ ПРОГРАММНОГО МАТЕРИАЛА
5. Возрастные особенности содержания занятий.
6. ВОПРОС 32 / 33 КОЛЛИЗИОННОЕ РЕГУЛИРОВАНИЕ ФОРМЫ СДЕЛКИ И СОДЕРЖАНИЯ
7. Вторая сторона демографического спада – уменьшение продолжительности жизни. Поэтому важнейшая составляющая демографической стратегии – улучшение положения пенсионеров.
8. ГЛАВА 3. ОПИСАНИЕ СОДЕРЖАНИЯ КОМПЛЕКСА УПРАЖНЕНИЙ
9. Глава 5. ВЕГЕТАРИАНСТВО – УМЕНЬШЕНИЕ КАЛОРИЙНОСТИ СУТОЧНОГО РАЦИОНА ПИТАНИЯ НА ВСЮ ЖИЗНЬ
10. Главной целью занятий детей с синдромом гиперактивности и дефицитом внимания является уменьшение случаев нарушения поведения и трудностей в учебе.
11. Договор пожизненного содержания с иждивением
12. Договор ренты и договор пожизненного содержания с иждивением.