Физическая химия неравновесных процессов

Стр 1 из 12Следующая ⇒

Физическая химия неравновесных процессов

(курс лекций)

Екатеринбург

Содержание

Введение 4

I. Химическая кинетика 5

Основные понятия химической кинетики 5

1.1. Классификация химических реакций 5

1.2. Элементарные химические реакции 6

1.3. Скорость химических реакций 6

1.4. Кинетические кривые и уравнения 7

1.5. Молекулярность и порядок реакции 8

Элементарный акт химического превращения 9

2.1. Теория переходного состояния или активированного

комплекса 9

2.2. Односторонние (необратимые) реакции первого порядка 11

2.3. Односторонние реакции второго порядка 13

2.4. Односторонние реакции n-го порядка 14

2.5. Методы определения порядка реакции 15

Сложные химические реакции 17

3.1. Обратимые (двусторонние) химические реакции 18

3.2. Параллельные химические реакции 19

3.3. Односторонние последовательные реакции 21

Зависимость скорости химической реакции от

Температуры 23

Гетерогенные химические реакции 25

Каталитические реакции (катализ) 29

6.1. Свойства катализаторов 29

6.2. Каталитическая активность и избирательность 32

6.3. Кислотно-основной катализ 33

6.4. Гетерогенный катализ. Теории гетерогенного катализа 36

II. Электрохимия 41

Общие понятие об электрохимических системах 41

1.1. Предмет электрохимии 41

1.2. Проводники электрических зарядов 41

1.3. Электролиз. Законы Фарадея. 41

Растворы электролитов, их свойства 43

2.1. Сильные и слабые электролиты 43

2.2. Электролитическая диссоциация в растворе 44

2.3. Механизм переноса тока в растворах электролитов.

Числа переноса 47

2.4. Удельная и эквивалентная электрические проводимости

растворов электролитов 48

2.5. Молярная электрическая проводимость 50

2.6. Молярная электрическая проводимость ионов гидроксония

и гидроксида 51

2.7. Влияние природы растворителя на предельную

подвижность ионов 53

2.8. Зависимость молярной электропроводимости от

температуры 54

Ионные равновесия в растворах электролитов 56

3.1. Термодинамическая константа диссоциации

растворов электролитов 56

3.2. Диссоциация воды. Ионное произведение воды 59

Электродные процессы и электродвижущие силы 61

4.1. ЭДС электрохимической системы, электродный потенциал 61

4.2. Строение двойного электрического слоя на границе

раствор – металл 62

4.3. Устройство и изображение гальванического элемента 63

4.4. Компенсационный метод измерения ЭДС 65

4.5. Термодинамика гальванического элемента 65

4.6. Вывод уравнения Нернста для расчёта ЭДС

гальванического элемента 67

Введение

Основными задачами учебной дисциплины «Физическая химия неравновесных процессов» является изучение и объяснение закономерностей, определяющих временные характеристики химических процессов, скорость их протекания, влияние на них параметров окружающей среды, условия получения максимального выхода продукта. Эта дисциплин формирует творческое инженерное мышление студентов, стремится к количественному описанию химических процессов, используя такие фундаментальные методы исследования как термодинамический, квантово – химический, статистический, поэтому для успешного усвоения кинетических закономерностей химических превращений студент должен владеть основами физики и высшей математики, а также иметь твердые знания по неорганической и органической химии.

Знание физико – химических закономерностей протекания химических реакций во времени открывает перед инженером широкие возможности для понимания функционирования экологических систем, разработки новых технологических процессов, удовлетворяющих современным требованиям экологической безопасности, для разработки методов и средств, необходимых для создания автоматизированных систем мониторинга окружающей среды.

Преподавание физической химии неравновесных процессов имеет цель дать студенту тот фундамент, с помощью которого можно провести количественный анализ любого физико-химического процесса.

I. Химическая кинетика

Основные понятия химической кинетики

Химическая кинетика – это наука, изучающая протекание химической реакции или физико – химических процессов во времени, это раздел физической химии, в котором изучается зависимость скорости химической реакции от концентрации реагентов, температуры, свойств среды, излучения и других факторов.

Химическая кинетика позволяет рассчитать время заданной степени превращения вещества и найти наиболее эффективные факторы воздействия на скорость химической реакции.

Элементарный акт химического превращения

Сложные химические реакции

Под сложными реакциями понимают реакции, протекающие в несколько стадий, 2^х– сторонние, параллельные, последовательные.

При описании сложных реакции учитывается условие материального баланса и принцип независимого протекания реакции; каждая реакция протекает независимо от другой и скорость каждой реакции пропорциональна концентрации реагирующих веществ.

Условно сложную реакцию разбивают на несколько элементарных стадий.

Зависимость скорости химической реакции от температуры.

Уравнение Аррениуса.

Скорость химической реакции зависит не только от концентрации реагентов, но и от температуры. По правилу Вант-Гоффа увеличение температуры на 10^о приводит к увеличению скорости реакции в 2-4 раза.

- температурный коэффициент скорости химической реакции

Более строгая зависимость k от T выражается уравнением Аррениуса:

(1.64)

где A и B – const; A – предэкспоненциальный множитель, B= ;

- энергия активации химической реакции

Другая запись уравнения Аррениуса:

(1.65)

, а зависит от природы реакции. Пользуясь этим уравнением можно определить энергию активации, если известны k при различных температурах.

обычно > 0 и равна 50-500 Дж/моль, < 0 реже.

Для газофазных реакций A = 10¹² -10¹⁶C^-1

- величина потенциального барьера.

находят часто графическим решением уравнения Аррениуса:

(1.66)

Строят график в координатах

(1.67)

< 0; = -R ; > 0

можно рассчитать аналитически, зная значение константы скорости реакции при двух различных температурах.

= (1.68)

Свойства катализаторов

Свойства катализаторов: (kt)

1) катализатор не влияет на положение термодинамического равновесия, т.е на величину константы равновесия

(1.85)

2) катализаторы обладают избирательностью (или селективностью действия). Каждый катализатор может ускорять лишь некоторые реакции.

Ni – катализатор реакции гидрирования

V₂O₅ – катализатор реакции окисления

Для каталитического действия обычно достаточно малое количество катализатора. Влияние kt на скорость процесса характеризуется удельной каталитической активностью, за меру которой принимается скорость реакции в присутствии kt, отнесенная к единице количества kt (гомогенный катализ) или к единице поверхности kt (гетерогенный катализ).

Механизм действия kt очень сложный. В присутствии kt:

1) снижается величина E_акт;

2) увеличивается скорость реакции;

3) kt может вызвать цепные реакции;

4) делает более вероятным протекание некоторых реакций.

Рассмотрим влияние катализатора на кинетику химических реакций на примере гомогенно-каталитической бимолекулярной односторонней реакции

Константа равновесия образования активного комплекса равна

(1.86)

- концентрация активных комплексов;

- концентрация исходных веществ;

- концентрация катализатора, не вошедшего в активный комплекс.

Скорость реакции в присутствии катализатора

(1.87)

Из уравнения (1.86) значение , его подставим в уравнение (1.87), тогда

(1.88)

Концентрация свободного катализатора

- общая или исходная концентрация катализатора

Из уравнения (1.86) выразим отношение :

(1.89)

Подставим это значение в уравнение скорости реакции

(1.90)

Уравнение (1.90) показывает, что скорость гомогенно-каталитической бимолекулярной реакции пропорциональна концентрации катализатора .

Анализ уравнения:

1) при малых значениях можно принять, что сумма , тогда уравнение (1.90) можно записать

(1.91)

Общий порядок реакции по исходным веществам – второй, а по веществам A или B – первый.

2) если значение велико, то и скорость реакции

(1.92)

При этом реакция протекает по нулевому порядку (по исходным веществам).

3) при средних значениях порядок реакции по исходным веществам будет дробный.

Если каталитическая реакция

протекает в две стадии с образованием неустойчивого промежуточного соединения AK

то скорость реакции выражается уравнением (1.90)

(1.93)

В присутствии катализатора может протекать термодинамически возможная реакция по новому пути с образованием других продуктов и , которые без катализатора практически не образуются

или

При образовании активного комплекса в присутствии катализатора энтропия активации уменьшается в присутствии kt по сравнению с энтропией активации без kt. Это приводит к уменьшению константы скорости реакции. Т.о., увеличение константы скорости реакции может быть связана только с уменьшением энергии активации реакции.

Константа скорости реакции образования активного комплекса может быть рассчитана по формуле

(1.94)

- изобарный потенциал активации

- трансмиссионный коэффициент прохождения (≈ 1), для приближенных расчетов можно не учитывать

- энтропия образования активного комплекса

- энтальпия образования активного комплекса

k - const Больцмана

h - const Планка

T - температура

- зависит от энтальпии и энтропии активации.

Кислотно-основной катализ

Для неводных растворов неприменимы обычные представления о кислотах и щелочах. Согласно обобщенной теории протолитического равновесия Бренстеда:

кислота – химическое соединение, способное в течении реакции отдавать протон – донор протонов;

Реакция присоединения протона – протонизация. Соединения

Основание – химическое соединение, способное присоединять протон – акцептор протона

Отнятие протона – депротонизация

В отщепление или присоединении протона участвует пара сопряженных кислоты и основания.

и - сопряженные кислота и основание.

Одно и тоже вещество может выступать в роли кислоты и основания. Например, анилин в воде отнимает протон от молекулы воды и выступает как основание.

В жидком аммиаке (как растворителе) анилин является кислотой, отдает протон

Кислотно-основной катализ - наиболее распространенный и практически важный вид гомогенного катализа.

При кислотно-основном катализе две основных стадии:

при кислотном катализе:

1. протолитическая реакция и протонизация исходного вещества S за счет передачи протона от kt – кислоты AH;

2. катализатор – кислота регенерируется после образования продуктов реакции P и Q

для мономолекулярной реакции

В кислотном катализе kt может быть любое вещество, способное отщеплять протон (ион - соль )

при основном катализе:

1 стадия – протолитическая реакция между исходным веществом SH и основанием B – депротонизация исходного вещества или передача протона kt-основанию

2 стадия – депротонизированная форма исходного вещества распадается с образованием продуктов P и Q и регенерацией kt

kt – любое вещество, присоединяющее протон; например: ион (соль )

Лимитирующей стадией кислотно-основного катализа может быть первая или вторая стадия.

Рассмотрим кислотный катализ, когда первая стадия – протонизация близка к равновесному процессу, вторая – лимитирующая:

(I)

(II) – лимитирующая

Вторая стадия протекает по кинетическому уравнению реакции I порядка. Скорость реакции определяется по скорости II лимитирующей стадии:

где k – истинная константа скорости кислотно-каталитического превращения

Равновесная концентрация протонной формы вещества составляет долю от общей концентрации вещества S в растворе:

Тогда (1.98)

- эффективная константа скорости катализа

Зависимость k от должно быть линейной.

Выразим долю α :

Для I равновесной стадии

; - константа кислотности вещества S

Учитывая, что

После небольших преобразований получим

где

Величину называют кислотностью среды, она характеризует способность отдавать протон.

В разбавленных растворах и отсюда

и ; - функция кислотности Гамета

В концентрированных растворах кислот значения и отличаются на несколько порядков, поэтому в концентрированных растворах нужно пользоваться понятиями кислотности среды и функции кислотности вместо и

Общая концентрация вещества в растворе

Вычислим и :

(1.99)

Анализ уравнения:

1) если и

то

Зависимость от носит линейный характер. По этой зависимости графически определяется . По известному значению находят k.

2) если и , то

Опытное значение не должно зависеть от константы кислотности и

3) если , можно уравнение записать в следующем виде

(1.100)

носит линейный характер, графически определяем k и K_S

При кислотно-основном катализе, когда I стадия считается лимитирующей (протонизация), согласно дуалистической теории кислотно-основного катализа Даусона при расчете скорости каталитического процесса необходимо учитывать, что каталитически активными центрами являются ионы гидроксония и гидроксила, а также молекулы недиссоциируемых кислот и оснований, недиссоциируемые молекулы воды.

Скорость реакции равна сумме всех скоростей реакции, обусловленных всеми катализирующими частицами:

Где - константы скорости параллельных реакций;

- концентрация катализаторов.

При добавлении к раствору соли MA, скорость реакции возрастает за счет слагаемого . Этот эффект называется вторичным солевым эффектом.

II Электрохимия

Предмет электрохимии

Электрохимия – это раздел физической химии, в котором изучаются законы взаимного превращения химической и электрической формы энергии и систем, где эти превращения совершаются. Электрические системы и явления рассматриваются в равновесных условиях в отсутствии электрического тока и в неравновесных при прохождении электрического тока.

В разделе электрохимии изучаются физико-химические свойства ионных проводников, процессы и явления на границе раздела фаз с участием заряженных частиц – ионов и электронов.

Электрохимия, как наука, возникла на рубеже 18-19 веков на основании трудов Л. Гальвани, А. Вольта, В. Петрова, Г. Деви и М. Фарадея.

Электрохимия имеет большое практическое значение, а именно: электролиз в металлургии легких и цветных металлов, химическая промышленность, технология гальванотехники, коррозия и защита металлов.

Электролиз. Законы Фарадея.

Взаимное превращение электрической м химической энергии происходит в электрохимических системах, состоящих из следующих частей:

1. Проводники II рода;

2. Проводники I рода – металлические электроды. Положительный электрод называется анодом, отрицательный – катодом.

3. Проводники I рода – внешняя электрическая цепь, связывающая электроды.

Электролиз – это химическое превращение в электрической системе под действием внешнего электрического поля.

При электролизе отрицательные ионы движутся к аноду (+) – анионы. Положительно заряженные частицы – катионы – двигаются к катоду.

Вещества, которые в растворе (или расплаве) состоят полностью или частично из ионов называются электролитами.

Представим систему, в которой имеется раствор медного купороса (CuSO₄ + H₂O). При растворении в воде электролита происходит диссоциация на ионы

CuSO₄ ⇆ Сu²⁺ + SO₄^2-

При погружении в раствор электродов (катода и анода) начинается направленное движение ионов.

На катоде происходит восстановление меди по реакции:

Cu²⁺ + 2e → Cu⁰

и выделяется на нем металлическая медь.

Соотношение между (количеством) массой прореагировавших веществ и количеством постоянного электрического выражается законами Фарадея.

I закон Фарадея: Масса вещества m претерпевшего химическое превращение под действием электрического тока пропорциональна количеству протекшего электрического тока.

, где (2.1)

m – масса вещества;

J – сила тока;

τ – время электролиза

K_э – электрохимический эквивалент.

– количество электричества.

=[кулон]

II закон Фарадея: При прохождении через различные электролиты одного и того же количества электричества массы различных веществ, участвующих в реакциях, пропорциональны их химическим эквивалентам.

Для выделения 1 г –экв. любого вещества требуется пропустить 1 Фарадей электричества.

1 Фарадей = 1F = 96500 Кл

(2.2)

Э – химический эквивалент, ;

M – мольная масса вещества;

z – число , принимающих участие в электродной реакции.

, (2.3)

тогда – электрохимический эквивалент

II закон Фарадея дает физический смысл K_э: К_э – это количество вещества, которое претерпевает превращение при пропускании через раствор 1 Кл электричества.

На практике часто наблюдается отклонение от законов Фарадея вследствие протекания побочных реакций; а именно:

1). в электролитах, содержащих кислоты, происходит дополнительно восстановление водорода (кислота увеличивает электропроводность)

Например: электролит ZnSO₄ + H₂SO₄

на катоде(-):

Zn²⁺ + 2e → Zn⁰ – основная

2Н⁺ + 2е→ H₂ ↑ – побочная

2). Неполное восстановление металла на катоде:

Fe³⁺ + 3e→ Fe⁰

Fe³⁺ + 1e→ Fe²⁺

3). Наличие нескольких реакций восстановления на катоде:

Au³⁺ + 3e→ Au⁰ – основная

Au¹⁺ + 1e→ Au⁰ - побочная

4). Взаимодействие продуктов электролиза с электролитом:

H₂O + NaCl

H₂O ⇆ H⁺ + OH^-

Ионы щелочных металлов не восстанавливаются, на катоде идет восстановление водорода:

(-) 2H₂⁺ + 2e = H₂↑

В прикатодном пространстве накапливаются ионы натрия, в прианодном - ионы гидроксила

На аноде идет окисление CI^— ионов:

(+) 2CI⁻ - 2e → CI₂↑ выделяется газ.

Образующаяся NaOH взаимодействует с CI₂:

2NaOH + CI₂ = NaCI + NaCIO + H₂O

Эффективность электрохимического процесса оценивается величиной выхода по току

(2.4)

В отсутствии побочных процессов ψ =1, но на самом деле ψ < 1.

Числа переноса

В растворе электролита сольватированные ионы находятся в беспорядочном тепловом движении. При наложении электрического поля возникает упорядоченное движение ионов к противоположно заряженным электродам – миграция (перенос).

Е – приложенное напряжение постоянного

тока, В,

h – расстояние между электродами,

V_i – скорость иона, .

Чем выше приложенное напряжение Е, тем быстрее двигается ион; чем больше расстояние между электродами, тем меньше скорость движения иона.

Под скоростью движения иона V_i понимают расстояние, которое проходит ион в единицу времени в направлении одного из электродов.

(2.12)

Абсолютная скорость движения (подвижность) ионов u_i не зависит от Е и h и определяется соотношением

- градиент потенциала или напряженность.

Абсолютная скорость иона определяется природой иона, Т и не зависит от условий проведения процесса

Произведение на число Фарадея называется подвижностью иона – λ _i.

Каждый вид иона переносит определенное количество электричества. Для оценки доли участия данного вида иона в переносе электричества Гитторфом введено понятие о числе переноса.

Число переноса иона i – вида – это отношение количества электричества, перенесенного ионом данного вида, к общему количеству электричества

(2.13)

Можно найти значение чисел переноса иона как отношение

(2.14)

(2.15)

Сумма чисел переноса всех видов ионов в растворе равна 1.

(2.16)

Поэтому для расчетов достаточно задать одно значение числа переноса и рассчитать другое значение.

Гидроксония и гидроксида

В водных растворах протон (ион) водорода записывают в виде иона гидроксония – H₃O⁺

H⁺ + H₂O ⇆ H₃O⁺

Ионы H₃O⁺ и гидроксида OH⁻ обладают более высокой молярной электрической проводимостью или подвижностью, чем другие ионы.

Подвижности большинства катионов и анионов лежат в пределах (40-80) 10^-4 . Значение предельной подвижности, например, иона натрия , а иона хлора .

Значение предельной подвижности иона гидроксония . Это позволяет предполагать, что наряду с миграцией ионам H₃O⁺ и OH^- свойственен и другой механизм перемещения в электрическом поле. Аномально высокая подвижность ионов H₃O⁺ и OH^- объясняется эстафетным механизмом перемещения ионов, сущность которого заключается в следующем:

1. При наложении электрического поля переход протона от H₃O⁺ к молекуле воды повышается в направлении поля. Передвижение протона совершается по цепочке от одной молекулы воды к другой по схеме:

Электричество переносится мигрирующими ионами H₃O⁺ и протонами.

2. Аналогичным образом объясняется подвижность ионов гидроксида. Протон переходит от молекулы воды к иону гидроксида

Так как энергия отрыва протона от молекулы воды больше, чем от иона гидроксония, то вероятность перехода протона от H₂O к OH⁻ меньше, чем от Н₃O⁺ к воде. Поэтому

Предельные подвижности некоторых ионов

Р = 1 атм, t = 25°С

катион		анион
H⁺(H₃O⁺)	349, 8	OH^-	198, 3
Li⁺	38, 6	F^-	55, 4
Na⁺	50, 1	CI^-	76, 4
K⁺	73, 5	Br^-	78, 1
NH₄⁺	73, 5	NO₃^-	71, 4
Fe³⁺		HCOO^-	54, 6

При одном и том же заряде иона с увеличением радиуса иона увеличивается подвижность иона, так как на поверхности иона уменьшается плотность заряда, уменьшается степень его гидратации и эффективный радиус иона.

Подвижность ионов

Толь в водных растворах и спиртах сохраняется высокая подвижность ионов H⁺ (протонов), а OH^- в воде.

Зависимость молярной электропроводности ионов

от вида растворителя.

ион
H₂O	CH₃OH	C₂H₅OH	(CH)₂CO	C₆H₅-NO₂-нитробензол
Н⁺	349, 8		159, 5
Na⁺	56, 1	45, 2			17, 2
K⁺	73, 5	52, 4			19, 2
CI^-	76, 1	52, 9	24, 3		17, 1
OH^-	197, 6		22, 5

При взаимодействии HCI со спиртом образуется катион этоксоний (общее название меоксоний)

HCI + C₂H₅OH = C₂H₅OH₂⁺ +CI^-

этоксоний

HCI + H₂O = H₃O⁺ + CI^-

гидроксоний

Эстафетный механизм передачи протона вдоль цепочки молекул растворителя сохраняется и в спиртах.

Подвижность ионов в различных растворителях зависит от диэлектрической проницаемости растворителя. Чем выше диэлектрическая проницаемость (ε ) растворителя, тем выше степень диссоциации электролита и электрическая проводимость раствора.

Молярная электрическая проводимость HCI

в различных растворителях (t=25⁰C, p=1атм.)

Растворитель		Диэлектрическая проницаемость растворителя (ε )
Н₂О
CH₃OH		31, 2
C₂H₅OH	27, 2	25, 8
(C₂H₅)₂О	0, 044	4, 37

Растворов электролитов

Константа равновесия любого химического процесса, в том числе и диссоциации, выраженная через активность, записывается следующим образом:

(2.38)

Из уравнения изотермы химической реакции активность иона . (Т, природы растворителя).

Для примера рассмотрим диссоциацию одноосновной кислоты в водном растворе:

HA + H₂O ⇆ H₃O⁺ + A^-

Протон Н⁺ в природе не существует, в водных растворах он всегда гидратирован молекулами и существует в виде иона гидроксония.

(2.39)

Обычно в растворах С_{0, 1}≫ С_{0, 2}, т.е. концентрация растворителя значительно больше концентрации растворенного вещества.

(2.40)

К_дисс включает в себя произведение К_равн. на активность воды.

(2.41)

Перегруппируем

(2.42)

Активности катиона и аниона определить невозможно; активность молекулярной формы принято считать равной единице.

Тогда

(2.43)

Известно, что

Для одноосновной кислоты

С учетом этого

(2.44)

К_с – концентрационная константа диссоциации, которая зависит от С, Т и природы растворителя. Выразим К_с через степень электролитической диссоциации α :

НА +Н₂О ⇆ Н₃О⁺+А⁻

Степень диссоциации электролита

Отсюда

- это уравнение является законом разведения Оствальда.

Значение константы К_с можно определить экспериментальным путем по значению α :

λ _∞ рассчитывают по уравнению Кольрауша:

12 3 4 5 6 7 8 9 10 Следующая ⇒