Термодинамические процессы реальных газов.

Реальные газы отличаются от идеальных газов тем, что моле­кулы этих газов имеют конечные собственные объемы и связаны между собой силами взаимодействия, имеющими электромагнит­ную и квантовую природу. Эти силы существуют между любыми молекулами при любых условиях и уменьшаются с увеличением расстояния между молекулами. При сближении молекул на малые расстояния силы притяжения резко уменьшаются и переходят в силы отталкивания, достигающие очень больших значений.

Из-за наличия сил взаимодействия между молекулами и ко­нечности их объема законы идеальных газов ни при каких усло­виях не могут быть строго применимы к реальным газам.

При практических расчетах различных свойств реальных га­зов находит широкое применение отношение рV/RТ=С, которое получило название коэффициента сжимаемости

Так как для идеальных газов при любых условиях рv = RТ и С=1, то коэффициент сжимаемости выражает отклонение свойств реального газа от свойств идеального. Значение С для реальных газов в зависимости от давления и температуры может быть больше и меньше единицы, и только при очень малых дав­лениях и высоких температурах оно практически равно единице.

Из уравнения Клапейро­на-Менделеева следует, что при любой постоянной температуре зависимость рv от р должна изображаться прямой, параллельной оси давления. В действительности изотермы всех газов представ­ляют собой кривые даже в области не очень высоких давлений.

Для воздуха видно, что в области малых давлений, когда р → 0, отношение рv/р₀v₀ (р₀ и v_{0 -} давление и удельный объем воздуха при нормальных физических условиях ) стремится к конечному пределу: рv/р₀v₀ = соnst. Из этого следует, что при малых р и больших v произведение рv изменяется очень мало и остается почти постоянным. Следовательно, чем больше разрежение, тем с большей точностью удовлетворяется уравнение Клапейрона - Менделеева для любого реального газа.

Температура, соответствующая изотерме с точкой минимума на оси ординат (р = 0), называется температурой Бойля. Изотерма, начинающаяся в точке Бойля, на некотором протяжении будет прямой, параллельной оси абсцисс, т. е. здесь точно соблюдается закон рv/р₀v₀ = соnst. Все изотермы, начинающиеся выше темпе­ратуры Бойля, имеют вид восходящих кривых. Для воздуха тем­пература Бойля равна 54°С.

Таким образом, свойства реальных газов, как в количествен­ном, так и качественном отношениях значительно отличаются от свойств идеальных газов. Поэтому все результаты, полученные для реальных газов на основе законов идеальных газов, нужно рас­сматривать как приближенные и. справедливые при очень больших разрежениях (р → 0)).

Уравнение состояния Ван-дер-Ваальса.

Уравнение состояния Ван-дер-Ваальса является одной из пер­вых попыток аналитически описать свойства реальных газов. Это уравнение наглядно показывает качественные особенности реаль­ных газов и их отличие от идеальных.

Как уже отмечалось, реальные газы отличаются от идеальных наличием сил взаимодействия между молекулами и объемом са­мих молекул. Силы взаимодействия очень велики у твердых и жидких тел и достаточно велики у газов, близких к переходу от газообразного в жидкое состояние.

Следовательно, чем дальше состояние газа находится от обла­сти перехода в жидкость и чем больше расстояние между моле­кулами, тем меньше силы взаимодействия между ними и тем ближе состояние реального газа к идеальному. И наоборот, чем ближе состояние газа к области жидкости, тем силы взаимодей­ствия больше и тем значительнее его отклонение от свойств иде­ального газа. Таким образом, при изучении свойств реальных газов необходимо учитывать силы взаимодействия между моле­кулами и объем самих молекул.

В первом приближении Ван-дер-Ваальс ввел в свое уравнение две поправки, которые учитывают отклонение реального газа от идеального.

Рассмотрим первую поправку, зависящую от объема самих молекул.

Уравнение Клапейрона можно представить в виде

v= rT/p

При увеличении давления объем v будет уменьшаться, и если р→ то v → о. Это полностью согласуется с определением идеаль­ного газа, в котором молекулы занимают бесконечно малый объем.

Если же рассматривать реальный газ, у которого молекулы, занимают конечный объем , и учитывать объем зазоров между молекулами при их полной упаковке v_заз, то свободный объем для движения молекул будет равен v-b, где b = v_мол+v_заз. Величина b - тот. наименьший объем, до которого можно сжать газ.

При этих условиях уравнение Клапейрона принимает вид:

v- b= rT/p

Если в полученной зависимости давление р увеличивается и стремится к , то свободный объем (v—b) стремится к нулю или v—b, т. е. при р → объем газа стремится к величине b, которая зависит от объема самих молекул. Для каждого газа величина b принимает определенное числовое значение.

Поскольку давление идеального газа по уравнению Клапейро­на определяется как

p= rT/v,

a для реального газа - с учетом величины b:

p= rT/(v-b),

то при одинаковой температуре давление в реальных газах будет больше.

Это объясняется тем, что у реального газа свободный объем будет меньше, чем у идеального газа, а следовательно, будет меньше и длина свободного пробега молекул, что приведет к большему числу соударений молекул реального газа о стенки, т. е. к повышению давления.

Вторая поправка, вводимая в уравнение состояния, учитывает влияние сил взаимодействия между молекулами.

В идеальном газе молекулы практически свободны в своем движении и удары о стенку сосуда ничем не ограничены, так как сил взаимодействия между молекулами не имеется.

В реальном газе при наличии сил взаимодействия между моле­кулами сила ударов о стенку сосуда будет меньше, вследствие того что все молекулы у стенки сосуда притягиваются соседними молекулами внутрь сосуда. Следовательно, давление, оказывае­мое реальным газом, по сравнению с давлением идеального газа будет меньше на величину ∆ р, которая представляет поправку на давление, учитывающую силы взаимодействия между молекула­ми. Эта поправка ∆ р прямо пропорциональна как числу притяги­ваемых, так и числу притягивающих молекул, или прямо пропор­циональна квадрату плотности газа, или обратно пропорциональ­на квадрату его удельного объема:

∆ р= ,

где - коэффициент пропорциональности, принимающий для каж­дого газа определенное числовое значение, не зависящее от пара­метров состояния.

Вводя вторую поправку, получаем

р = ∆ p или р =

Отсюда уравнение Ван-дер-Ваальса принимает вид

(р+ (v-b) = rТ. (21)

Это уравнение было опубликовано Ван-дер-Ваальсом в 1873 г.

Величину называют внутренним давлением; для жидкостей оно принимает очень большое значение (для.воды при темпера­туре 293 К бар); для газов внутреннее давление сравнительно невелико и зависит от давления и температуры газа.

Уравнение Ван-дер-Ваальса качественно верно отображает пове­дение реальных веществ в жидком или газообразном состоянии. Для двухфазных состояний оно неприменимо.

Для 1 кмоля газа уравнение Ван-дер-Ваальса запишется так:

.

Для реального газа, определяемого уравнением состояния Ван-дер-Ваальса, основные частные производные параметров прини­мают следующий вид:

;

;

.

Термические коэффициенты.

Отношение частной производной к объему V характе­ризует скорость изменения объема с увеличением давления при постоянной температуре. Отношение называют изотермическим коэффициентом сжатия тела

Знак минус в правой части равенства поставлен для того, чтобы получился положительной величиной, так как всегда отрицательна.

Отношение частной производной к объему V характеризует скорость изменения объема при нагревании, если давление остается постоянным. Это отношение называют коэффициентом термического расширения тела

Отношение частной производной к давлению Р характеризует интенсивность изменения давления при увеличении температуры, если объем тела остается постоянным. Это отношение называют коэффициентом тепловой упругости или термическим коэффициентом давления

Между термическим коэффициентом существует зависимость

Откуда термический коэффициент давления равен

Коэффициенты определяют из эксперимента. Для идеальных газов

 

 

Лекция 3. Первый закон термодинамики.

Закон сохранения и превращения энергии.

Первый закон термодинамики является частным случаем все­общего закона сохранения и превращения энергии применительно к тепловым явлениям, протекающим в термодинамических системах.

Закон сохранения и превращения энергии гласит, что в изоли­рованной системе сумма всех видов энергии является величиной постоянной. Из этого закона следует, что уменьшение какого-либо вида энергии в одной системе, состоящей из одного или множест­ва тел, должно сопровождаться увеличением энергии в другой системе тел.

Превращение механического движения в теплоту известно че­ловеку с древнейших времен, но обратное превращение теплоты в механическую работу в тепловых двигателях практически было осуществлено лишь во второй половине XVIII столетия.

В 1842 г. Роберт Майер на основании опытов установил пря­мую пропорциональность между затраченной теплотой Q и полученной работой L и определил количественное соотношение между ними:

Q=AL,

где А - постоянная величина, называемая тепловым эквивалентом работы

Тепловой эквивалент единицы работы - величина размерная если теплота и работа измеряются в одних единицах (джоулях), то эквивалент равен единице и тогда

Q = 1. В установленном соотношении Майера говорится не только об эквивалентности теплоты и работы, но и об изменении качества самой энергии.

В 1843 г. англичанин Джоуль, а в 1844 г. русский академик Ленц установили соотношение между электрической энергией и теплотой. Доказали эквивалентность электрической работы и теп­лоты. Этот закон вошел в физику под названием закона Джоуля - Ленца.

Внутренняя энергия

Под внутренней энергией газа понимается вся энергия, заклю­ченная в теле или системе тел. Эту энергию можно представить в виде суммы отдельных видов энергий: кинетической энергии молекул, потенциальной энергии и т.д.

Внутренняя энергия тела равна

U=U_кин +U _пот + U₀

где U_кин - внутренняя кинетическая энергия молекул;

U _пот - внут­ренняя потенциальная энергия молекул;

U₀ - постоянная интегрирования.

Внутреннюю кинетическую энергию можно разделить на следующие составляющие:

U= U_{кин пост}. +U_кин.вр.+U_кол

где U_{кин пост} - кинетическая энергия поступательного движения молекул;

U_кин.вр - кинетическая энергия вращательного движения молекул;

U_кол - энергия колебательного движения ядер атомов молекулы относительно друг друга.

Величина U₀ представляет собой нулевую энергию, или внут­реннюю энергию при температуре абсолютного нуля. Как извест­но, при Т = 0 тепловое движение молекул и атомов, входящих в молекулы, прекращается, но движение частиц внутри атомов про­должается.

Так как абсолютное значение внутренней энергии методами термодинамики определить невозможно, то при термодинамическом анализе системы приходится иметь дело не с абсолютными значениями внутренней энергии, а с ее изменением в результате происходящих процессов, поэтому для решения боль­шинства термодинамических задач значения U₀ не требуется и ее обычно полагают равной нулю.

В технической термодинамике рассматриваются только такие процессы, в которых изменяются кинетическая и потенциальная составляющие внутренней энергии. Поэтому в понятие внутренней энергии будем в дальнейшем включать для идеальных газов кинетическую энергию движения молекул и энергию колебатель­ных движений атомов в молекуле, а для реальных газов еще дополнительно и потенциальную составляющую энергии, связан­ную с наличием сил взаимодействия между молекулами и зави­сящую от расстояния между ними.

Отсчет внутренней энергии при этом может производиться от любого условного нуля. Так, например, для идеальных газов при­нято считать внутреннюю энергию, при t₀=0°С равной нулю.

Поскольку кинетическая составляющая внутренней энергии це­ликом определяется температурой тела, а потенциальная ее составляющая при заданной температуре зависит еще и от удельного объема (расстояния между молекулами), то полная внутренняя энергия будет являться функцией двух параметров, и в данном состоянии тела будет иметь вполне определенную величину.

Такие величины, как было установлено ранее, называются параметрами (или функциями) состояния. Следовательно, внутренняя энергия, являясь параметром состояния, представляет собой одновременно однозначную непрерывную и конечную функцию состояния системы. I

Внутренняя энергия является аддитивным или экстенсивным параметром, так как ее величина зависит от массы тела. Внутренняя энергия сложной системы, отнесенная к 1кг, равна сумме удельных внутренних энергий ее отдельных составляющих, т. е.

Из закона сохранения энергии следует, что термодинамическая система в каждом своем состоянии может иметь только одно зна­чение внутренней энергии. Если предположить, что система в дан­ном состоянии может иметь разные значения внутренней энергии, то мы могли бы использовать эту разность без изменения состоя­ния системы. Такое положение противоречит закону сохранения энергии. Поэтому изменение удельной внутренней энергии газа не будет зависеть от характера или пути процесса, полностью определяясь заданными начальным и конечным его состояниями:

Это наглядно иллюстрируется во всех процессах (рисунок 1).

изменение внутренней энергии будет одно и то же.

Рисунок 1- термодинамические процессы.

 

В круговых процессах изменение удельной внутренней энергии равно нулю:

Приращение , как и любого параметра, является полным дифференциалом. Поскольку состояние газа вполне определяется основными параметрами состояния, удельную внутреннюю энер­гию можно представить как функцию любых двух параметров со­стояния:

или полные дифференциалы внутренней энергии:

Внутренняя энергия идеального газа, в котором отсутствуют силы взаимодействия между молекулами, не зависит от объема или давления и , а зависит только от температуры .

Следовательно, производная от удельной внутренней энергии идеального газа по температуре есть полная производная:

Это положение было доказано Джоулем. В калориметр с водой помещались два сосуда, соединенные между собой трубкой с краном.

В первом сосуде находился воздух под давлением. Из второго сосуда воздух был удален. Температура всей установки определя­лась несколькими термометрами.

После того как температура в калориметре длительное время оставалась постоянной и равной температуре воздуха в помеще­нии, кран между сосудами открывался и часть воздуха из первого сосуда попадала во второй.

При проверке температуры в калориметре оказалось, что она осталась неизменной, следовательно, в опыте теплота не погло­щалась и не выделялась (Q = 0). Внешняя работа L воздуха при перетекании в сосуд с жесткими стенками при условии, что там был вакуум, также не совершалась (L = 0).

При таких условиях внутренняя энергия воздуха также должна была остаться неизменной. Так как в опыте неизменными оста­вались только температура и внутренняя энергия, Джоуль сделал вывод, что внутренняя энергия газа зависит только от темпера­туры .

Это положение в точности справедливо только для идеальных газов.

Выводы Джоуля могут быть отнесены с допустимой для прак­тики погрешностью и к реальным газам, если они находятся при высоких температурах и малых давлениях. Поэтому для приближенных расчетов можно считать, что внутренняя энергия реальных газов при указанных условиях является функцией только одной температуры

Если на pv-диаграмме между изотермами Т₁ и Т₂ изобразить ряд произвольных процессов 1-2, 3-4 5-6, которые имеют различные начальные и конечные объемы и давления, то изменение удельной внутренней энергии идеального газа у всех этих процессов будет одинаковым, т. е.

 

⇐ Предыдущая1234567Следующая ⇒

Поделиться: