Изомерия и номенклатура предельных альдегидов и кетонов

Изомерия альдегидов и кетонов связана со строением радикалов. Альдегиды называют или по названию кислот с тем же числом углеродных атомов, или по предельным углеводородам с добавлением окончания «ал» (систематическая номенклатура), например:

метанал, муравьиный альдегид, формальдегид

этанал-1, уксусный альдегид

пропионовый альдегид, пропанал-1 бутанал-1, масляный альдегид

2-метилпропанал-1, изомаслянный альдегид

и т.д. Довольно часто применяются и следующие названия: β -метилмасляный альдегид (I) или β -бромвалерьяновый (II)

В этих названиях обозначаются греческими буквами углеродные атомы главной цепи, начиная с углерода, к которому прикреплена функциональная, в данном случае альдегидная, группа.

Кетоны называют по названию радикалов, связанных с карбонильной группой, или по систематической номенклатуре: к названию предельного углеводорода добавляется окончание «он»:

пропанон, диметилкетон, ацетон

 

бутанон-2, метилэтилкетон

-пентанон-2, метилпропилкетон

^-3-метилбутанон- 2, метилизопропилкетон

96. Приведите формулы следующих соединений и дайте им другие названия:

а) уксусный альдегид; б) пропионовый альдегид; в) изомасляный альдегид; г) β -метилмасляный альдегид: д) а-бромпропионовый альдегид; е) хлорал (трихлоруксусный альдегид); ж) хлоруксусный альдегид; з) акролеин и) кротоновый альдегид³ к) бензойный альдегид; л) п-нитробензальдегид; м) салициловый альдегид; н) 2.3-диметилпентанал-1; о) 2, 2-дихлорпропанал-1; п) 2, 2, 2-трихлорэтанал-1; р) пропен-2-ал-1; с) бутен-2-ал-1; т) 2, 3-диметилпентен-2-ал-1.

97. Напишите формулы следующих кетонов и дайте им другие названия:

а) ацетон; б) метилэтилкетон; в) диизопропилкетон; г) изопропил-вторичный-бутилкетон; д) винил-третичный-изобутилкетон; е) хлорацетон; ж) этилфенилкетон; з) изопропил-α -нафтилкетон; и) 2, 4-диметилпентанон-З; к) З-метилбутанон-2; л) гексадиен-1, 5-он-3.

Способы получения предельных альдегидов и кетонов

1. При окислении или каталитическом дегидрировании первичных спиртов получают альдегиды, а вторичных - кетоны.

Эти реакции приводились уже при рассмотрении химических свойств спиртов.

98. Назовите альдегиды и кетоны, которые образовались при окислении хромовой смесью или каталитическом дегидрировании следующих спиртов:

а) пропанол-1; б) 2-метилпропанол-1; в) изопропилкарбинол; г) вторичный бутилкарбинол; д) 2-метилбутанол-1; е) 2, 4-диметилпентанол-З; ж) пентанол-3; з) 2-метил-4-хлорпентанол-З; и) 2, 2, 3, 4-тетраметилгексанол-З; к) 4-метилпентанол-2.

2. Альдегиды и кетоны получают пиролизом смеси кальциевых или бариевых солей карбоновых кислот. Причем для получения альдегидов обязательно участие соли муравьиной кислоты:

Для получения смешанных кетонов берут смесь двух солей разных кислот:

Чтобы получить простые кетоны, необязательно брать смесь двух солей:

99. Назовите соединения, образующиеся при нагревании смеси кальциевых солей следующих кислот:

а) муравьиная и пропионовая; е) пропионовая и изомасляная;

б) муравьиная и изомасляная; ж) муравьиная и акриловая;

в) муравьиная и метилэтилуксусная; з) муравьиная и кротоновая;

г) уксусная; и) изомасляная и уксусная; д)уксусная и пропионовая; к) изомасляная.

3. Геминальные дигалогеналканы при нагревании с водной щелочью (или углекислой щелочью) образуют альдегиды и кетоны:

100. Напишите уравнения реакции гидролиза следующих соединений, назовите продукты: а) 2, 2-дихлорпропан; б) 1, 1-дихлор-2-метилбутан; в) 1, 1-дихлорпропан; г) 2, 4-диметил-3, 3-ди-бромгексан; д) 1, 1-дихлорэтан; е) 2, 2-дихлор-З-метилбутан; ж) 1, 1-дибром-2-метилпропан; з) 2-метил-3, 3-дибромпентан; и) 2, 4, 5-триметил-3, 3-дибромгексан; к) 1, 1-дихлор-2, 3-диметилбутан.

4. Гидратация ацетилена и его гомологов по Кучерову приводит к уксусному альдегиду и кетонам:

Известен и другой путь - через виниловые эфиры, которые могут быть количественно получены и гидролизованы:

101. Напишите уравнения реакций получения альдегидов и кетонов из алкинов а) гидратацией по Кучерову; б) через виниловые эфиры; назовите продукты: а) метилацетилен; б) 3-метилбутин-1; в) ацетилен; г) изобутилацетилен; д) 3-метилпентин-1; е) 3, 4-диметилпентин-1; ж) изопентилацетилен; з) 4-метилгексин-1.

Химические свойства

Карбонильная группа - одна из наиболее активных функциональных групп. Характерные реакции: 1) присоединения 2) замещения, 3) с участием α -водорода, 4) восстановления, 5) окисления.

I. Реакции присоединения

Они начинаются или с нуклеофильной атаки карбонильного углерода, несущего частичный положительный заряд, и завершаются присоединением протона

или с предварительной протонизации кислорода, увеличивающей положительный заряд углерода, способствующей нуклеофильной атаке (механизм тоже нуклеофильный):

Имеет значение не только величина положительного заряда карбонильного углерода, но и его пространственная доступность атаке нуклеофила.

По величине положительного заряда карбонильного углерода (и активности в нуклеофильных реакциях) имеется ряд:

Альдегидная группа более доступна для атаки, чем кетонная, имеющая второй объемный радикал (и потому менее доступная атаке), поэтому альдегиды активнее кетонов:

1. Присоединение синильной кислоты (HCN) приводит к образованию α -оксинитрилов. Реакция начинается при добавлении капли цианистого калия с атаки нуклеофилом (CN^-) карбонильного углерода (механизм а):

2. При нагревании альдегидов со спиртами в присутствии следов минеральной кислоты (предварительная протонизация - механизм б) образуются полуацетат, реагирующие далее до полных ацеталей:

Кетоны дают кетали только с метанолом и этиленгликолем.

102. Приведите уравнения и механизм следующих реакций, назовите исходные (дайте другие названия), промежуточные и конечные продукты: а) пропанал + HCN; б) пропанал +этанол; в) этанал + HCN; г) 2-метилпропанал + HCN; д) 2-метилпропанал + метанол; е) этанал + пропанол; ж) ацетон + HCN; з) ацетон + метанол; и) бутанон + HCN; к) бутанон + этиленгликоль; л) бутанал + НCN; м) бутанал + этанол.

3. Присоединение бисульфита натрия к альдегидам, метилкетонам и несложным циклическим кетонам идет в водном растворе (нуклеофильная реакция):

Бисульфитные соединения хорошо кристаллизуются, нерастворимы в избытке бисульфита, легко отделяются, гидролизуются как в кислой, так и в щелочной средах, образуя исходные альдегиды и кетоны. Этим пользуются для выделения и очистки последних.

4. Присоединение аммиака к альдегидам образует малоустойчивые продукты, дающие при дегидратации альдимины. Дальнейшая полимеризация альдиминов приводит к альдегид-аммиакам:

Эти соединения разлагаются при действии разбавленных минеральных кислот до исходных альдегидов. Реакция аммиака с кетонами протекает сложнее.

103. Приведите уравнения и механизм следующих реакций, назовите продукты: а) уксусный альдегид+ NaHSO₃; б) 2-метил-пропанал + NH₃; в) ацетон + NaHS0₃; г) пропанал + NH₃; д) бутанон + NaHS0₃; е) бутанал + NaHS0₃; ж) 4-метилпентанон-2 + NaHS0₃; з) бутанал + NaHSO₃; и) этанал + NH₃; к) пропанал + NaHS0₃.

5. Присоединение алкилмагнийгалогенидов приводит к галогенмагнийалкоголятам, при гидролизе которых образуются спирты (реакция нуклеофильная):

Муравьиный альдегид в этой реакции образует первичные спирты, другие альдегиды - вторичные, а кетоны - третичные спирты.

104. Напишите уравнения реакций и назовите спирты, которые могут быть получены при гидролизе продуктов реакции следующих соединений:

а) формальдегид+этилмагнийбромид; б) ацетальдегид + пропилмагнийбромид; в) ацетон + этилмагнийбромид; г) муравьиный альдегид+изопропилмагнийбромид; д) уксусный альдегид + трет-бутилмагнийбромид; е) метилэтилкетон + втор-бутилмагнийбромид; ж) пропионовый альдегид + изопропилмагнийбромид; з) пентанон-3 + изобутилмагнийбромид.

105. С помощью магнийорганических соединений (алкилмагнийбромидов) получите следующие спирты:

а) нормальный бутиловый; б) вторичный бутиловый; в) первичный изобутиловый; г) третичный изобутиловый; д) диметилэтилкарбинол; е) диэтилкарбинол; ж) З-метилбутанол-2; з) 3-метилбутанол-1;

6. Присоединение ацетилена и моноалкилацетиленов приводит к непредельным спиртам ацетиленового ряда, весьма химически активным и потому очень ценным. Реакция идет при нагревании под давлением (чаще небольшим) в присутствии катализаторов: ацетиленида меди (Сu₂С₂) -с альдегидами (В. Реппе), едкого кали (КОН) - с кетонами (А.Е. Фаворский):

В случае присоединения ацетилена образуются и двухатомные спирты ацетиленового ряда (алкиндиолы).

П. Реакции замещения

1. Альдегиды и кетоны при взаимодействии с РС1₅ обменивают атом кислорода карбонильной группы на два атома хлора, что используется для получения геминалъных дихлоралканов (по некоторым данным, аналогичная реакция идет и с РВr₅):

2. С гидроксиламином (NH₂ - ОН) альдегиды и кетоны, выделяя воду, образуют оксимы (альдоксимы и кетоксимы):

3. С гидразином (H₂N—NH₂) и его замещенными, например, фенилгидразином (H₂N-NH-C₆H5), альдегиды и кетоны дают гидразоны и фенилгидразоны:

Оксимы, особенно гидразоны, фенилгидразоны, - кристаллические вещества. Они служат для качественного, количественного определения карбонильных соединений, а также для их выделения, очистки и идентификации.

В начале реакция представляет собой обычное нуклеофильное присоединение реагента к карбонилу, а затем происходит энергетически выгодная перегруппировка и отщепляется вода:

Аналогично идет реакция образования гидразонов, фенилгидразонов, семикарбазонов. В случае хлораля удалось выделить промежуточный продукт:

106. Напишите реакции (по стадиям) следующих веществ друг с другом и назовите полученные вещества: а) уксусный альдегид + фенилгидразин; б) пропионовый альдегид + РС1₅; в) ацетон + гидроксиламин; г) диизопропилкетон + PC1₅; д) бензойный альдегид + гидроксиламин; е) этилизопропил-кетон + фенилгидразин; ж) изомасляный альдегид + гидразин; з) уксусный альдегид + гидроксиламин; и) ацетон + фенилгидразин; к) ацетон + РС1₅.

III. Реакции с участием водорода α -положения

1. Галогенироваиие приводит к α -галогензамещенным альдегидам и кетонам. Большой положительный заряд карбонильного углерода способствует поляризации связи α -водородов, которые легко обмениваются при действии хлора или брома:

Механизм изучен на примере галогенирования ацетона, протекающего одинаково энергично при действии или хлора, или брома, или даже йода независимо от концентрации галогена. Реакция в щелочной среде идет более энергично, чем в кислой. В щелочной среде:

107. Приведите уравнения и механизм реакции галогенирования в щелочной среде следующих соединений: а) уксусный альдегид; б) изомасляный альдегид; в) метилэтилкетон; г) масляный альдегид; д) ацетон; е) метилизопропилкетон; ж) пропионовый альдегид; з) диэтилкетон.

2. Алъдолъная конденсация, протекающая в щелочной среде, обусловлена нуклеофильной атакой альдегида:

Образующийся карбанион (метиленовыи компонент) атакует карбонильный углерод другой молекулы (карбонильный компонент), и далее присоединяется протон Н⁺ из воды:

Реакция идет в присутствии небольшого количества NaOH или в среде Са(ОН)₂, Ва(ОН)₂, К₂СО₃, алкоголятов и др. Кетоны в такие реакции вступают с трудом, лишь наиболее активные из них способны к альдольной конденсации.

Если взять смесь двух альдегидов, то карбонильным компонентом является альдегид с более активным карбонилом, а метиленовым компонентом - с менее активным.

В смеси альдегида и кетона карбонильным компонентом является альдегид, а метиленовым - кетон.

Альдоли выделяют перегонкой в вакууме, ибо они легко теряют воду, образуя сопряженные π -связи (энергия сопряжения двух π -связей ~3-4 ккал/моль):

108. Напишите уравнения и механизм альдольной конденсации следующих смесей (или индивидуальных соединений) с образованием альдолов и α, β -непредельных альдегидов и кетонов:

а) пропионовый альдегид + Са(ОН)₂; б) уксусный альдегид + ацетон + Ва(ОН)₂; в) ацетон + Ва(ОН)₂; г) изомасляный альдегид + Са(ОН)₂; д) метанал + этанал + Са(ОН)₂; е) уксусный альдегид + масляный альдегид + Ва(ОН)₂; ж) пропионовый альдегид + ацетон + Са(ОН)₂; з) метанал + бутанал-1 + Са(ОН)₂.

IV. Восстановление альдегидов приводит к первичным, кетонов - к вторичным спиртам.
Например, при действии литийалюминийгидрида происходит нуклеофильное присоединение гидрид-иона (Н^-), (1 моль LiAlH₄ восстанавливает 4 моля альдегида или кетона), полученные соединения разлагают водой: ,

Литийалюминийгидрид подобно алкилмагнийгалогенидам легко гидролизуется водой и другими веществами. Восстановление ведут в среде абсолютного эфира или тетрагидрофурана. Механизм нуклеофильный, аналогичный присоединению к оксосоединении алкилмагнийгалогенидов (атом алюминия участвует в поляризации связи ).

Литийалюминийгидрид не затрагивает двойную связь при ее наличии в молекуле.

Широко применяют и восстановление водородом (в момент выделения) и водородом в присутствии катализаторов гидрирования (Pt, Pd, Ni, Си и др.)¹

109. Напишите уравнения и назовите спирты, получающиеся при восстановлении литийалюминийгидридом (приведите механизм) и водородом в присутствии катализаторов следующих соединений:

а) изомасляный альдегид; б) пропанал-1; в) З-метилбутанал-1; г) пентанон-3; д) этил-трет-бутилкетон; е) изопропилизобутилкетон; ж) 2, 3-диметилбутанал-1; з) З-метилбутанон-2.

V. Окисление альдегидов идет очень легко и в самых мягких условиях, например, при действии аммиачного раствора гидрооксида серебра (реакция серебряного зеркала) или придействии фелинговой жидкости. Обе реакции являются качественными на альдегидную группу:

Механизм обеих реакций однотипен:

Реакция идет в несколько стадий, из них медленной является, видимо, образование промежуточного соединения или переходного состояния (IV).

Окисление кетонов протекает в более жестких условиях с разрывом углеродной цепочки и образованием двух кислот или кислоты и более простого кетона. При этом соблюдаются правила Попова А. Н.:

а) если окисляется простой кетон, то окисление идет по одному из α -углеродных атомов с образованием сначала оксикетона, затем дикетона, и далее происходит образование двух кислот:

б) если окисляется смешанный кетон, то окисление идет по тому α -углеродному атому, который содержит меньшее число атомов водорода, например,

 

в) если подвергается окислению такой смешанный кетон, у которого α -углеродные атомы содержат одинаковое число атомов водорода, то окисляется тот а-углеродный атом, который связан с меньшим радикалом, например:

 

Механизм разрыва С - Н σ -связи соседнего с карбонилом углерода в щелочной среде легко объясним енолизацией кетона:

И в кислотной среде (где тоже в избытке нуклеофилы окислителя) возможен отрыв α -водородов в виде протона и образование аналогичных промежуточных структур:

Дальнейшее окисление идет с разрывом С - С σ -связи.

Окисление образовавшихся α -дикетонов в разных средах может, видимо, идти следующим образом. В кислой среде:

В щелочной среде процесс идет труднее (при нагревании):

110. Напишите уравнения и механизмы реакций окисления следующих соединений: а) этаналь; б) 2-метилпропаналь-1; в) З-метилбутаналь-1; г)бензойный альдегид; д) пропилбутилкетон; е) метилизопропилкетон; ж) гексанон-3; з) октанон-3; и) этилизопропилкетон; к) а-метилмасляный альдегид.

 

XII. КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

Карбоновые кислоты содержат одну или несколько карбоксильных групп

R(COOH)_n - общая формула. По числу этих групп (n) различают одно-, двух-, трех- и вообще многоосновные кислоты. В зависимости от строения радикала органические кислоты могут быть предельными, непредельными, ароматическими и т. д.

⇐ Предыдущая78910111213141516Следующая ⇒

Поделиться: