А. ОДНООСНОВНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫЕ КИСЛОТЫ

С_n Н_2n+1 - СООН — общая формула. Изомерия этих кислот связана с изомерией алкилов - радикалов предельных углеводородов. Названия кислот по систематической номенклатуре зависят от количества углеродных атомов в самой длинной углерод-углеродной цепи. Следует запомнить названия следующих самых простых кислот:

Н - СООН муравьиная кислота, метановая

СН₃-СН₂-СООН пропионовая кислота, пропановая

СН₃-СН₂-СН₂-СООН масляная кислота, бутановая

СНз-(СНг)₃-СООН валериановая кислота, пентановая

СН₃-(СН₂)4-СООН капроновая кислота, гексановая

Кислоты с радикалом изостроения могут быть названы по систематической, например:

Наиболее часто употребляются для кислот случайные названия. Редко употребляется систематическая номенклатура, еще реже рациональная. По рациональной номенклатуре все кислоты рассматриваются как производные уксусной кислоты, например,

111. Напишите структурные формулы следующих кислот и дайте им другие названия: а) пропионовая; б) масляная; в) изомасляная; г) капроновая; д) изовалерьяновая; е) метилэтилуксусная; ж) трет-бутилуксусная; з) метилизопропилуксусная; и) α, β -дихлорвалериановая; к) α, γ -дибромкапроновая; л) метил-втор-бутилуксусная; к) α, γ -диаминокапроновая.

112. Назовите по рациональной и систематической номенклатурам и историческим (случайным) названиям следующие соединения:

Способы получения кислот

1. Окисление спиртов, альдегидов и кетонов в различных условиях например:

113. Назовите кислоты, образующиеся в результате окисления следующих спиртов:

а) первичного бутилового спирта; б) З-метилбутанола-1; в) нормального гексилового спирта; г) 2-метилпропанола-1; д) 2, 2-диметилпентанола-1; е) гексанола-2; ж) 4-метилпентанола-2; з) гексанола-3; и) пентанола-2; к) 4-метилгексанола-2.

2. Гидролиз, или омыление, нитрилов (R— C = N), полученных в свою очередь взаимодействием галогеналканов с цианидом калия. Нитрилы гидролизуются при кипячении с разбавленной кислотой или щелочью:

114. Какие кислоты образуются при гидролизе нитрилов, полученных в следующих реакциях: а) этилбромид + KCN; б) 2-хлорпропан + NaCN; в) 1-иодбутан+KCN; г) 2-бромбутан + KCN; д) 2-метил-4-бромбутан + NaCN; е) гексилбромид + KCN; ж) пентадецилхлорид + KCN; з) гептадецилхлорид + KCN.

3. Кислоты получают также через магнийорганические соединения при взаимодействии алкилмагнийгалогенидов с углекислым газом в охлажденном эфирном растворе и последующим гидролизом образующихся смешанных солей. Например:

115. Назовите кислоты, получающиеся при взаимодействии СО₂ со следующими магнийорганическими соединениями; а) этилмагнийбромид; б) изопропилмагнийбромид; в) 1-магнийхлор-3-метилбутан; г) 1-магнийбром-пентан; д) изобутилмагнийбромид; е) пропилмагнийбромид; ж) 2-магнийхлор геп­тан; з) 1-магнийбром-4-метилпентан.

Химические свойства

Исходя из общей формулы карбоновых кислот, химические свойства их можно разделить на три группы.Первая группа - это свойства, обусловленные катионом водорода (общие свойства кислот), вторая группа— это образование функциональных производных, третья групп. - реакции по углеводородному радикалу.

I. Диссоциация. Карбонильный кислород карбоксильной группы увеличивает поляризацию связи О-Н гидроксила и тем самым обусловливает легкость диссоциации в водном растворе, где имеется равновесие:

Константа этого равновесия, или константа диссоциации, служит для сравнения силы кислот. Хотя кислотные свойства карбоновых кислот выражены сильнее, чем у спиртов и воды, по сравнению с сильными минеральными кислотами они - слабые кислоты, лишь муравьиная является кислотой средней силы.

Для сравнения приводим константы диссоциации следующих веществ:

СН₃ОН К_а = ~10 ^-18; Н₂0 [К_а= ~10 ^-16]; С₆Н₅ОН К_а = 1, 3-10 ^-10;

СН₃ - СООН К_а = 1, 75 ^.10^-5; НСООН К_а= 1, 77-10 ^{- 4}; НС1 К_а = 10¹;

Хотя органические кислоты являются слабыми кислотами, они, как и неорганические, способны реагировать с металлами, вытесняющими водород, с основными окислами, с основаниями и с солями более слабых кислот, например:

Некоторые свойства солей органических кислот уже рассматривались ранее. Пиролизом натриевых солей в присутствии твердой щелочи получают углеводороды, пиролизом кальциевых солей получают альдегиды и кетоны.

116. Напишите уравнения реакций между следующими веществами и назовите образующиеся продукты: а) муравьиная кислота + жженая известь; б) уксусная кислота + гашеная известь; в) масляная кислота + едкий натр; г) изомасляная кислота + оксид магния; д) пропионовая кислота + известняк; е) муравьиная кислота + оксид цинка; ж) муравьиная кислота + сода; з) уксусная кислота + карбонат аммония; и) масляная кислота + гидроксид аммония; к) изомасляная кислота + гидроксид меди (II).

II. Образование функциональных производных

1. Реакция этерификации обратима:

В присутствии водоотнимающих веществ равновесие сдвигается вправо, а в присутствии щелочей - влево. Этерификация ускоряется небольшим количеством минеральной кислоты, необходимым для протонирования исходной кислоты и облегчения нуклеофильной атаки:

Медленная (скорость определяющая) стадия в прямой и обратной реакциях - атака нуклеофилами положительных центров протонированных молекул кислоты и сложного эфира, протонизация (депротонизация) которых протекает легко:

Надо отметить, что избыток минеральной кислоты может протежировать и спирт и тем самым замедлять (или прекращать) процесс.

117. Напишите уравнения (и механизм) следующих реакций и назовите образующиеся продукты: а) муравьиная кислота + изопропиловый спирт; б) изомасляная кислота + этиловый спирт; в) пропионовая кислота + метанол; г) изопропилуксусная кислота + метанол; д) уксусная кислота + изобутиловый спирт; е) муравьиная кислота + изопентиловый спирт; ж) 2-метилпропановая кислота + изопропиловый спирт; з) бутановая кислота + пропанол-1.

2. Взаимодействие с галогенидами фосфора (серы) идет легче, чем у спиртов. При обычных условиях происходит замещение гидроксила в карбоксильной группе на галоген с образованием галогенангидридов кислот.

 

Механизм: в результате взаимодействия реакционных центров, несущих разноименные заряды, двух исходных молекул образуется активированный комплекс I, который, отщепляя HCI, дает активированный комплекс II и далее продукты реакции:

Галогенангидриды кислот называют по кислоте и галогену, например, бромангидрид изомасляной кислоты: СНз-СН(СН₃)-СО-Вг

Но чаще называют по кислотному радикалу - ацилу:

Ацилы кислот имеют следующие названия:

1) формил, метаноил, ацил муравьиной кислоты

2) ацетил, этаноил, ацил уксусной кислоты

3) пропионил, пропаноил, ацил пропионовой кислоты

4) изобутирил, изобутаноил, ацил изомасляной кислоты

5) бутирил, бутанол, ацил масляной кислоты

6) валерил, пентаноил, ацил валериановой кислоты

К названию соответствующего ацила добавляется одно из слов: «хлорид», «бромид», «йодид».

Галогенангидриды кислот очень активны за счет очень подвижного атома галогена. При взаимодействии с соединениями, содержащими атом металла или активный атом водорода, происходит замена их кислотным остатком. Подобные реакции называются реакциями ацилирования. Вот некоторые из таких реакций на примере ацетилхлорида:

Таким образом, с помощью галогенангидридов кислот можно проводить реакции ацилирования спиртов, фенолов, аминов и получать все производные кислот: соли, ангидриды, сложные эфиры, амиды и др.

Ацилирование галогенангидридами и ангидридами кислот по механизму аналогично реакции этерификации, т.е. ацилированию спиртов кислотами:

Ацилирующая способность возрастает в приведенном ниже ряду

вследствие увеличения положительного заряда на углероде δ ₁+ < δ ₂ + < δ ₃+.

118. Напишите уравнения реакций между следующими веществами назовите полученные продукты:

а) изомасляная кислота + РС1₅; б) изобутирилхлорид + этилат натрия; в) ацетилхлорид + фенол; г) пропионовая кислота + РВr₅; д) бутирилхлорид + бутират серебра; е) ацетилхлорид + анилин; ж) изобутирилбромид + аммиак; з) валерилбромид+вода; и) изобутирилхлорид + 3-метилбутанол-2; к) пропаноилбромид + пероксид натрия; л) формилхлорид + фенолят натрия; м) пропионилхлорид + пропионат натрия.

3. Кислоты способны образовывать ангидриды при действии сильных водоотнимающих веществ (Р₂0₅):

Ангидриды кислот, как и галогенангидриды, являются ацилирующими агентами. Они реагируют с водой, со спиртами, фенолами, аммиаком, аминами следующим образом:

119. Напишите уравнения реакций взаимодействия следующих веществ, назовите полученные продукты:

а) пропионовая кислота + Р₂0₅; б) ацетилхлорид + ацетат натрия; в) уксусный ангидрид + этиловый спирт; г) пропионовый ангидрид + аммиак; д) уксусный ангидрид + п-крезол; е) уксусный ангидрид + анилин; ж) уксусный ангидрид + п-толуидин; з) ангидрид изомасляной кислоты + вода; и) ангидрид пропионовой кислоты + изопропилкарбинол; к) масляная кислота + оксид фосфора (V).

4. Карбоновые кислоты при взаимодействии с аммиаком образуют аммонийные соли, которые при сухой перегонке дают амиды кислот, например,

Амиды кислот получают также из галогенангидридов, ангидридов кислот и сложных эфиров при действии аммиака:

Реакция протекает на холоду или при комнатной температуре при действии крепкого водного раствора аммиака; по механизму подобна ацилированию или щелочному гидролизу сложных эфиров:

120. Напишите уравнения и механизмы реакций получения амидов кислот, приведенных ниже, четырьмя способами: 1) нагреванием аммонийных солей; 2) взаимодействием аммиака с а) галогенангидридами б) ангидридами кислот в) сложными эфирами:

а) пропановая; б) 2-метилбутановая; в) этановая; г) масляная; д) изомасляная; е) валерьяновая; ж) 3-метилбутановая; з) капроновая; и) γ -метилвалерьяновая; к) β -метилкапроновая.

Амиды кислот обладают слабыми основными и кислыми свойствами, существует таутомерия между кислыми и основными формами:

Как очень слабые основания, они образуют неустойчивые соли с кислотами:

В кислой форме они реагируют со щелочами и основными оксидами, например, HgO, который легко растворяясь, а ацетамиде, образует соединение состава (CH₃-CONH)₂Hg

При нагревании с Р₂0₅ отщепляется вода с образованием нитрилов:

При кипячении амидов с водными растворами минеральных кислот и щелочей происходит гидролиз:

121. Для амидов кислот, приведенных в упражнении 120, напишите уравнения реакций с: 1) НС1; 2) NaOH; 3) HgO; 4) Р₂О₅; 5) Н₂0 (гидролиз). Назовите продукты реакций.

⇐ Предыдущая78910111213141516Следующая ⇒

Поделиться: