III. Реакции по углеводородному радикалу

1. Галогенирование карбоновых кислот протекает легче, чем алканов. В присутствии переносчиков галогена на карбоновые кислоты (РС1₃, I₂, и др.) образуются α -галогензамещенные кислоты:

Бромирование в отсутствии фосфора идет медленно. Видимо, фосфор образует РВr₃, а через него и легко енолизируемый бромацил. При электрофильной атаке бромом бромацил (енол) дает бромангидрид α -бромкислоты, который обменивается бромом с исходной кислотой, и реакция продолжается:

Хлор реагирует аналогично, но в целом менее селективно, ибо конкурентно может идти свободнорадикальное хлорирование во все положения цепи, как у алканов.

2. Восстановлению карбоновые кислоты подвергаются трудно. Лишь такие восстановители, как литийалюминийгидрид, восстанавливают их до первичных спиртов:

R--COOH + LiAlH₄+3H₂0 → R-CH₂ -ОН + LiOH + Аl(ОН)₃

Йодистый водород восстанавливает их (как и все окси-, оксо-соединения) в алканы:

R-COOH + 6HJ→ R-CH₃ + 2H₂0 + 3J₂

3. Окисление также идет трудно. Легко окисляется муравьиная кислота и кислоты с третичным α -углеродом:

(СН₃)₂СН-СООН ^O (СН₃)₂СОН-СООН

изомасляная кислота α -оксиизомасляная кислота

122. Напишите уравнения (и механизм) реакций галогенирования (бромом или хлором), восстановления (LiAlH₄ и HJ) и окисления (где это возможно) следующих кислот; а) уксусная; б) пропионовая; в) масляная; г) изомасляная; д) 2-метилбутановая; е) 2, 3-диметилбутановая; ж) валерьяновая; з) 2-метилпентановая; и) 2, 4-диметилпентановая; к) капроновая.

Муравьиная кислота, как альдегид,

показывает реакцию серебряного зеркала. А уксусную кислоту даже используют в качестве растворителя в реакциях окисления разных веществ хромовой смесью.

Б. ОДНООСНОВНЫЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ КИСЛОТЫ

Одноосновные непредельные кислоты содержат одну или несколько двойных связей в радикале. Самая простая — акриловая, или пропеновая, кислота:

Кислоты состава СН₅—СООН, представленные ниже, имеют названия:

Для кислот определенного строения (относящихся по строению к симметрическим дирадикалэтиленам) характерна геометрическая изомерия:

123. Приведите формулы следующих кислот, назовите их по систематической номенклатуре. Какие из них обладают геометрической изомерией? Приведите формулы геометрических изомеров кислот:

а) акриловая; б) винилуксусная; в) кротоновая; г) аллилуксусная; д) метилвинилуксусная; е) метилакриловая; ж) олеиновая; з) линолевая; и) изопропенилуксусная; к) линоленовая.

Способы получения

1. Окисление непредельных спиртов проводят, предварительно защитив двойную связь присоединением брома, например,

 

Полученную α ₁, β -дибромпропионовую кислоту обрабатывают цинком в спиртовом растворе:

124. Назовите кислоты, образующиеся при окислении следующих спиртов:

а) пропен-2-ол-1; б) бутен-2-ол-1; в) пентен-4-ол-1; г) бутен-З-ол-1; д) 3-метилбутен-2-ол-1; е) 2-метилбутен-2-ол-1; ж) 4-метилпентен-2-ол-1; 3) пентен-2-ол-1.

2. Галогензамещенные кислоты легко дают непредельные кислоты при действии спиртовой щелочи, β -оксикислоты дают α, β -непредельные кислоты даже при нагревании:

125. Напишите уравнения (и механизм) реакций дегидратации и дегидрогалогенировання следующих окси- и галогензамещенных кислот: а) β -оксипропионовая; б) β -оксимасляная; в) α -бромпропионовая; г) β -броммасляная; д) β -оксивалерьяновая; е) β -хлорвалерьяновая; ж) β -метил-β -оксимасляная; з) α -метил-β -хлорвалерьяновая.

3. Непредельные кислоты можно получить, как и предельные, через магнийорганические соединения и через нитрилы из соответствующих галогенпроизводных углеводородов, например,

126. Из следующих галогенпроизводных углеводородов получите кислоты через магнийорганические соединения и через нитрилы: а) 1-бромпропен-2; б) 1-хлорбутен-З; в) 2-хлорбутен-3; г) 1-йодпентен-4; д) 2-бромпентен-4; е) З-хлорпентен-1; ж) 1-хлор-2-метилпропен-2; з) 1-хлор-3-метилбутен-2.

Аллильный галоген более подвижен из-за влияния π -связи и устойчивости образующегося аллильного катиона

Однако из-за перераспределения заряда катиона атака нуклеофила идет как по первому углероду, так и по третьему с образованием продукта аллильной перегруппировки (II):

По механизму S_N2, когда скорость медленной стадии зависит от концентраций двух веществ, нацело образуется продукт аллильной перегруппировки (II), если пространственные затруднения, вызванные радикалами R¹ и R², одинаковы:

Химические свойства

Непредельные кислоты несколько более сильные кислоты, чем предельные с тем же числом атомов углерода, например: пропионовая (К_а = 1, 34^.10^-5 ); акриловая (К_а=5, 56^.10^-5); масляная (К_а = 1, 52-10 ^-5); винилуксусная (К_а =4, 32 ^.10 ^-5).

Ненасыщенные кислоты образуют все обычные производные кислот - соли, ангидриды, галогенангидриды, амиды, сложные эфиры и др. С другой стороны, за счет кратной связи они вступают в реакции присоединения, окисления, полимеризации. Причем реакции присоединения галогеноводородов к α, β -непредельным кислотам идут «против» правила Марковникова вследствие влияния карбоксила:

127. Напишите уравнения реакций и назовите полученные соединения:

а) акриловая кислота + НВr; б) кротоновая кислота + НВr; в) кротоновая кислота + этанол; г) акриловая кислота + сода; д) олеиновая кислота + Вr₂; е) кротоновая кислота + NH₃; ж) пропеновая кислота + КМn0₄ (реакция Е.Е. Вагнера); з) бутен-2-овая-1 кислота + Н - ОН; и) олеиновая кислота + Оз (озонолиз); к) акриловая кислота + акриловая кислота (полимеризация) л) изокротоновая кислота + оксид фосфора (V).

⇐ Предыдущая78910111213141516Следующая ⇒

Поделиться: