Карбонільні сполуки - АЛЬДЕГІДИ ТА КЕТОНИ

Стр 1 из 8Следующая ⇒

Карбонільні сполуки - АЛЬДЕГІДИ ТА КЕТОНИ

Альдегідами і кетонами називають похідні вуглеводнів, у яких при одному атомі вуглецю два атоми водню заміщено киснем.

Сполуки, в яких на кисень заміщено водні при первинному атомі вуглецю , називаються альдегідами:

Якщо ж два атоми водню заміщено киснем при вторинному атомі вуглецю , то такі оксосполуки називаються кетонами:

У цьому випадку групу С=О називають кетогрупою.

Альдегіди аліфатичного ряду бувають насиченими або ненасиченими.

Насичені альдегіди та кетони

НОМЕНКЛАТУРА ТА ІЗОМЕРІЯ

За номенклатурою IUPAC альдегіди називають за назвою відповідного вуглеводня з додаванням закінчення -аль. Кетони - з додаванням закінчення -он. Нумерація ланцюга в молекулах альдегідів починається з вуглецевого атома оксогрупи, а у кетонів - з того кінця ланцюга, до якого ближче розташована карбонільна група, при цьому положення оксогрупи вказують локантом.

За радикало-функціональною номенклатурою кетони називають, вказуючи за алфавітним порядком вуглеводневі залишки, що зв'язані з карбонільною групою з додаванням суфіксу -кетон (табл.1). Тривіальні назви альдегідів походять, як правило, від назв кислот, в які вони перетворюються при окисненні (табл.1), з додаванням у кінці слова "альдегід".

Таблиця 1

Назви альдегідів і кетонів

Структурна формула

Номенклатура

Замісникова

Ра дикало-функціональна (тривіальна)

Альдегіди

Метаналь

(Мурашиний альдегід,

формальдегід)

Етаналь

(Оцтовий альдегід,

ацетальдегід)

Пропаналь

(Пропіоновий або пропіонатний альдегід)

Бутаналь

(Масляний або бутиратний альдегід)

2-Метилпропаналь

(Ізомасляний або ізобутиратний альдегід)

Кетони

Пропанон

Диметилкетон (ацетон)

Бутанон

Етилметилкетон

2-Пентанон

Метилпропілкетон

3-Метил-2-бутанон

Ізопропілметилкетон

Ізомерія альдегідів зв'язана з будовою вуглеводневого ланцюга, а кетонів ще й з положенням у ньому карбонільної групи.

СПОСОБИ ОДЕРЖАННЯ

Існує багато методів одержання альдегідів і кетонів.

Окиснення

Окис н ення алканів

Важливою промисловою реакцією є каталітичне окиснення метану до формальдегіду:

Вищі алкани також окиснюються киснем повітря з утворенням гідропероксидів, які, у свою чергу, розкладаються на спирти, альдегіди або кетони (див.стор. ).

2. Реакція оксосинтезу (гідроформілювання алкенів), О.Роєлен, 1938 р.

Алкени в присутності кобальтового каталізатора під тиском взаємодіють з синтез-газом з утворенням альдегідів:

Реакцію з етиленом і пропіленом проводять у газовій фазі, а з алкенами С₄—С₂₀ - у рідкій.

ФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ

Насичені альдегіди та кетони - це безбарвні рідини. Метаналь - газ з різким запахом. Їх температури кипіння нижчі, ніж у спиртів, тому що для альдегідів і кетонів утворення водневого зв'язку не характерне. Кетони киплять при вищій температурі, ніж альдегіди.

ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ

Хімічні властивості альдегідів і кетонів зумовлені наявністю в їх молекулах карбонільної групи. Атоми вуглецю та кисню мають різну електронегативність, тому зв'язок С=О сильно полярний. Завдяки цьому атоми вуглецю і кисню в карбонільній групі набувають значних ефективних зарядів.

Крім того, карбонільна група здатна ще більше поляризуватися під впливом зовнішніх факторів.

Енергія зв'язку дорівнює 733 467 кДж/моль (для порівняння, енергія С=С -зв'язку дорівнює 683 590 кДж/моль). Однак, завдяки високій полярності, реакційна здатність карбонільної групи значно вища, ніж С=С-зв'язку.

Вуглець карбонільної групи виявляє електрофільні властивості, а кисень - нуклеофільні. Завдяки цьому, атом вуглецю карбонільної групи здатний реагувати з нуклеофільними реагентами, а атом кисню з електрофільними. Замісники, які збільшують позитивний заряд на атомі вуглецю карбонільної групи (електроноакцептори), значно підвищують реакційну здатність альдегідів і кетонів. Протилежний ефект спостерігається при наявності електронодонорних замісників.

Головними типами хімічних реакцій альдегідів і кетонів є:

1) реакції приєднання за карбонільною групою;

2) реакції заміщення;

3) реакції окиснення;

4) реакції полімеризації та поліконденсації.

Приєднання спиртів

Напівацеталь у кислому середовищі може взаємодіяти ще з однією молекулою спирту з утворенням ацеталю.

Ацеталі при нагріванні з розведеними кислотами піддаються гідролізу:

2.4. Приєднання води

Вода, як і спирти, є слабким нуклеофілом. Тому вона реагує тільки з дуже активними карбонільними сполуками (формальдегід, галогенозаміщені альдегіди та кетони):

Гідрат формальдегіду

Приєднання аміаку

Ця реакція дозволяє розрізняти альдегіди і кетони. Альдегіди приєднують аміак з утворенням гідроксиамінів. Дана реакція практично завжди закінчується відщепленням води і утворенням зв'язку C=N. Одержані сполуки називають альдімінами.

Часто вона супроводжується полімеризацією альдімінів у циклічні сполуки (альдегідаміаки):

Вулкацит застосовується як прискорювач вулканізаціє каучуків.

Кетони з аміаком реагують складніше і значно повільніше. Спочатку у присутності аміаку кетон димеризується з відщепленням води, а потім приєднує аміак не за карбонільною групою, а за подвійним С=С-зв‘язком.

4-Метил-4-аміно-2-пентанон

(Диметилацетонілметиламін)

2.6. Взаємодія з гідроксиламіном ( NH ₂ OH )

Дана реакція застосовується для кількісного визначення альдегідів і кетонів. При цьому утворюються альдоксими і кетоксими:

Реакції заміщення (S)

Атоми гідрогену біля α-вуглецевого атому характеризуються підвищеною рухливістю і можуть легко обмінюватися на інші атоми чи функціональні групи.

Ці реакції протікають за механізмом електрофільного заміщення (S_Е):

2-Хлоропропаналь

Реакції такого типу протікають через стадію утворення енолу, чому сприяють кислоти або основи:

Реакції окиснення

При окисненні альдегідів утворюються відповідні кислоти:

Оцтовий альдегід Оцтова (ацетатна) кислота

Окиснення аміачним розчином оксиду срібла (реактивом Толенса) називається "реакцією срібного дзеркала" і може служити якісною реакцією на альдегідну групу:

Кетони в “реакцію срібного дзеркала” не вступають.

Окиснення кетонів відбувається складніше і протікає лише в жорстких умовах. При їх окисненні спостерігається розрив вуглецевого ланцюга:

Суміш карбонових кислот

Полімеризація формальдегіду

У присутності певних каталізаторів формальдегід здатний до полімеризації за рахунок розкриття π-зв'язку карбонільної групи (аналогічно до полімеризації алкенів):

При цьому утворюється лінійний високомолекулярний поліформальдегід, який застосовується для виробництва синтетичного волокна. Внаслідок наявності кінцевих НО-груп при нагріванні >100^oC протікає деполімерізація поліформальдегіду (руйнування ланцюга). Тому для підвищення стабільності його кінцеві гідроксильні групи ацилюють оцтовим ангідридом, що дозволяє підвищити стійкість полімеру до 250^оС у відсутності кисню.

У випадку протікання ступінчастої полімеризації у водних розчинах, в залежності від умов, утворюється α-поліоксиметилен або параформальдегід (параформ):

(40%-ний водний Метиленгліколь

розчин формальдегіду

(формалін)

п= 8 - 100 (параформ),

1000>n>100 ( α-поліоксиметилен)

α-Поліоксиметилен і параформ легко деполімеризуються, що й використовують для добування формальдегіду в газоподібному стані.

Формальдегід схильний також вступати у реакції циклічної полімеризації в присутності кислот:

У випадку оцтового альдегіду утворюється циклічний тример:

2,4,6-Триметил-1,3,5-триоксан

(паральдегід)

Циклічні тримери, в залежності від умов, здатні до реакцій деполімеризації або полімеризації.

Кротонова конденсація

Якщо утворений в результаті альдольної конденсації альдоль містить в α-положенні атоми водню, то при нагрівання він може відщеплювати воду з утворенням ненасиченого альдегіду. Таке продовження реакції альдольної конденсації називається кротоновою конденсацією, за назвою альдегіду, вперше одержаного таким шляхом.

)

Альдольна і кротонова конденсація кетонів відбуваються у жорсткіших умовах, ніж альдегідів.

4-Метил-4-гідрокси-2-пентанон 4-Метил-3-пентен-2-он

(Оксид мезитилу)

2.3. Есте рна конденсація (В.Є.Тищенко, 1906)

У присутності алкоголяту алюмінію відбувається диспропорціювання альдегідів, тобто одна молекула альдегіду відновлюється, а друга окиснюється за рахунок переносу гідрид-йона, з утворенням естеру:

Механізм естерної конденсації. Взаємодія атома алюмінію з атомом кисню значно збільшує електрофільність сусіднього вуглецю. Це сприяє протіканню конденсації та перенесенню гідрид-іона

Окремі представники

Метаналь (мурашиний альдегід, формальдегід) – безбарвний газ з різким специфічним запахом. Дуже отруйний. Здатний вступати в реакції конденсації з утворенням синтетичних смол, які широко застосовуються у промисловості. Метаналь використовується для дезинфекції зерно- і овочесховищ, парників, теплиць, для протравлення зерна, задублення шкір та ін.

Етаналь (оцтовий альдегід, ацетальдегід) – рідина з різким неприємним запахом. У промислових масштабах з нього одержують оцтову кислоту, етиловий спирт, альдоль, бутиловий спирт, ацеталі, та цілий ряд інших речовин.

Ацетон – безбарвна речовина з характерним запахом. Добре розчинний у воді і в багатьох органічних розчинниках. В якості розчинника ацетон використовують в дуже великій кількості у лакофарбній промисловості, у виробництві ацетатного шовку, кіноплівки та ін. Він служить вихідним продуктом у виробництві органічного скла,

кетену тощо.

Структурна формула

Номенклатура

Замісникова Ра дикало-функціональна (тривіальна)

2-Пропеналь (Акролеїн)

2-Бутеналь (Кротоновий альдегід)

Пропіналь (Пропаргіловий альдегід)

3-Бутен-2-он Вінілметилкетон

4-Пентин-2-он Метилпропаргілкетон

Акроле ї н (2-пропеналь) одержують кротоновою конденсацією суміші метаналю та етеналю через стадію альдолю:

3-Гідроксипропаналь Пропеналь

(акролеїн)

Крім того його отримують окисненням пропену молекулярним киснем без каталізатора. При цьому утворюється гідропероксид, який далі розпадається на спирт та альдегід:

Ще один спосіб ― дегідратація гліцеролу (див.стор. ).

Кротоновий альдегід (2-бутеналь). Кротоновий альдегід отримують реакцією кротонової конденсації оцтового альдегіду (див.стор.) .

Вінілметилкетон (3-бутен-2 - он). Вінілметилкетон отримують за реакцією Кучерова з вініацетилену:

або кротоновою конденсацією формальдегіду з ацетоном через альдоль:

Альдоль

Хімічні властивості ненасичених альдегідів і кетонів залежать від взаємного розташування і впливу один на одного карбонільної групи і кратних зв'язків. У випадку спряження зв'язків С=С і С=О їм притаманні специфічні властивості. Так, за рахунок значних (-І) і (-М)-ефектів, що проявляє карбонільна група, подвійний С=С-зв'язок сильно поляризується. Тому, приєднання галогеноводнів відбувається проти правила Марковнікова:

Енольна форма Кетонна форма

альдегіду альдегіду

(3-бромопропаналь)

Приєднання HCN (цианідної кислоти) відбувається тільки за участю С=О групи:

Ціангідрин

Приєднання натрій гідросульфіту ( NaHSO ₃ ) відбувається як за карбонільною групою, так і за подвійним зв'зком:

Кетени

Кетенами називаються сполуки з системою кумульованих зв'язків, подібних до алкадієнів типу алену.

Кетен (Н₂С = С = О) отримують піролізом ацетону:

Кетени характеризуються значним позитивним зарядом на карбонільному атомі вуглецю, що перебуває в sp-гібридному стані. Тому вони проявляють високу реакційну здатність і реагують з водою, спиртами, кислотами (нуклеофільними сполуками)

МЕТОДИ ОДЕРЖАННЯ

1. Окиснення алкілароматичних вуглеводнів (алкіларенів або діарилметанів):

Реакції конденсації

1.1. Перехресна альдольна та кроонова конденсація. Аренкабальдегіди типу бензойного та діарилкетони типу дифенілкетона не вступають в альдольну конденсацію, оскільки в α-положенні відносно карбонільної С=О групи нема атомів водню. Однак, з карбонільними аліфатичними сполуками вступають в пререхресну альдольну і далі кротонову конденсацію (конденсація Л.Кляйзена) з утворенням ненасичених алкілароматичних альдегідів:

Цинамоновий альдегід

Реакція У.Перкіна (1868)

Аналогічно до кротонової конденсації протікає конденсація ароматичних альдегідів з ангідридами аліфатичних кислот. Каталізаторами цієї реакції служать калієві або натрієві солі відповідних кислот, які за рахунок гідролізу створюють лужне середовище.

транс-3-Фенілпропенова кислота (цинамонатна кислота)

Реакції окиснення

Аренкарбальдегіди легко окиснюються на повітрі. Для аліфатичних альдегідів це не характерно

Процес окиснення протікає за радикальним механізмом з утворенням проміжних гідропероксидів

Окремі представники

Бензенкарбальдегід - одержують у промисловості окисненням толуєну або гідролізом бензиліденхлориду. Застосовують у виробництві барвників, запашних речовин.

Ацетофенон - одержують ацетилюванням бензену або окисненням етилбензену. Застосовують у парфюмерії.

Саліциловий альдегід отримують з фенолу і хлороформу реакцією Ф.Тімана-К.Реймера (1875).

о-Гідроксибензальдегід

(саліциловий альдегід)

Застосовують в аналітичній хімії та в органічному синтезі.

Кетон Мі х лера (п,п΄,N,N΄-тетраметилдіамінодифенілкетон) одержують шляхом аци-лювання фосгеном диметиланіліну. Застосовується у виробництві барвників

Кетон Міхлера

ХІНОНИ

Хінони - це циклічні карбонільні сполуки, в яких відсутній ароматичний характер, але вони легко одержуються з ароматичних сполук. Хінони мають будову ненасичених циклічних дикетонів. Хінони розрізняються в залежності від числа циклів у молекулі

п-Бензохінон або о-Бензохінон Тетрахлоро-1,4-бензохінон

1,4-Бензохінон (о-хінон) (хлораніл)

(п-хінон)

Одержують хінони окисненням двоатомних фенолів, аренамінів або, фенілен-діамінів.

Гідрохінон п-Бензохінон

Хлораніл

ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ

Для хінонів характерні деякі реакції кетонів

Відновлення хінонів

Реакція відновлення протікає швидко і кількісно при електролізі водних розчинів хінонів, на катоді або під дією сильного відновника, через стадію утворення аніон-радикала (семіхінону).

Аніон-радикал