Бензо ї нова конденсація (Ю.Лібіх, Ф.Велер, 1834)

У присутності ціаніду калію аренкарбальдегіди вступають у іншу реакцію, яка одержала назву бензоїнової конденсації. Продукт конденсації – бензоїн далі легко окиснюється до бензилу.

 

Реакція Канніццаро (реакція диспропорціонування)

 

Ця реакція вже розглядалася для альдегідів аліфатичного ряду (див.стор. ).

У випадку змішаної реакції Канніццаро (наприклад, ароматичний альдегід та формальдегід) утворюються відповідно ароматичний спирт (відновлення бензальдегіду) та мурашина кислота (окиснення формальдегіду)

 

2. Взаємодія аренкарбальдегідів з первинними ароматичними амінами (утворенняя азометинів або Шиффових основ):

 

 

Реакції окиснення

Аренкарбальдегіди легко окиснюються на повітрі. Для аліфатичних альдегідів це не характерно

Процес окиснення протікає за радикальним механізмом з утворенням проміжних гідропероксидів

Взаємодія аренкарбальдегідів з фенолами та третинними ароматичними амінами

Арени, що мають рухливі атоми водню в ароматичному ядрі (переважно феноли та третинні ароматичні аміни) вступають в реакції конденсації з альдегідами:

п,п΄ -Дигідрокситрифенілметан

 

N,N΄-Тетраметил-n,n΄-діаміно-

Трифенілметан

 

Утворення оксимів. Перегрупування Е.Бекмана(1886).

Аренкарбальдегіди та аренкетони при взаємодії з гідроксиламіном утворюють відповідні оксими.

              п-Толілфенілкетон                                   Кетоксим

Такі несиметричні кетоксими можуть існувати у вигляді двох геометричних ізомерів, які називають син- і анти-.

Син-формою вважають Е-ізомер, який містить старший радикал в транс-положенні до ОН-групи. Нагадаємо що, Е-конфігурація відповідає транс-положенню старших груп. Анти-форма відповідає Z-ізомеру

Син-п-Толілфенілкетоксим                     Анти-п-Толілфенілкетоксим

 (Е-ізомер)                                                 (Z-ізомер)

Стійкішою є анти-форма, однак під дією ультрафіолетового опромінення вона може переходити в син-форму.

У присутності сильних кислот проходить своєрідне перегрупування кетоксимів в аміди карбонових кислот (перегрупування Бекмана). В результаті син- і анти-ке-токсими утворюють два ізомерних аміди двох різних кислот, розщепленням яких можна одержати ці кислоти та аміни:

Z-Феніл-п-метоксифенілкетоксим                                             N-Феніламід п-метокси-

(анти-форма)                                                                    бензойної кислоти

 

Е-Феніл-п-метокси-                                        N - n-Метоксифеніл-

фенілкетоксим                                          амід бензойної кислоти

(син-форма)

 

Промислове застосування перегрупування Бекмана знайшло у процесі одержан- ня капролактаму із циклогексанону.

⇐ Предыдущая12345678Следующая ⇒

Поделиться: