Полімеризація формальдегіду

У присутності певних каталізаторів формальдегід здатний до полімеризації за рахунок розкриття π-зв'язку карбонільної групи (аналогічно до полімеризації алкенів):

При цьому утворюється лінійний високомолекулярний поліформальдегід, який застосовується для виробництва синтетичного волокна. Внаслідок наявності кінцевих НО-груп при нагріванні >100^oC протікає деполімерізація поліформальдегіду (руйнування ланцюга). Тому для підвищення стабільності його кінцеві гідроксильні групи ацилюють оцтовим ангідридом, що дозволяє підвищити стійкість полімеру до 250^оС у відсутності кисню.

У випадку протікання ступінчастої полімеризації у водних розчинах, в залежності від умов, утворюється α-поліоксиметилен або параформальдегід (параформ):

       (40%-ний водний                                   Метиленгліколь

     розчин формальдегіду

(формалін)

п= 8 - 100 (параформ),

1000>n>100 ( α-поліоксиметилен)

 

α-Поліоксиметилен і параформ легко деполімеризуються, що й використовують для добування формальдегіду в газоподібному стані.

Формальдегід схильний також вступати у реакції циклічної полімеризації в присутності кислот:

У випадку оцтового альдегіду утворюється циклічний тример:

2,4,6-Триметил-1,3,5-триоксан

       (паральдегід)

Циклічні тримери, в залежності від умов, здатні до реакцій деполімеризації або полімеризації.

Реакції конденсації (димеризації)

Особливу групу реакцій альдегідів і кетонів складають реакції конденсації, зумовлені рухливістю атомів водню в α-положенні відносно карбонільної групи.

2.1. Альдольна конденсація або альдольне приєднання (О.П.Бородін, Ж.Вюрц, 1872)

У цю реакцію вступають альдегіди, які в α-положенні до С=О групи мають атоми водню.

Продукт реакції містить спиртову і альдегідну функціональні групи. Такі сполуки називаються альдолями.

Механізм альдольно ї конденсаці ї. Під впливом карбонільної групи атом водню, що зв’язаний з α-вуглецевим атомом, протонізується і набуває здатності в присутності основ легко відщеплюватися у вигляді протона:

Кротонова конденсація

Якщо утворений в результаті альдольної конденсації альдоль містить в α-положенні атоми водню, то при нагрівання він може відщеплювати воду з утворенням ненасиченого альдегіду. Таке продовження реакції альдольної конденсації називається кротоновою конденсацією, за назвою альдегіду, вперше одержаного таким шляхом.

)

Альдольна і кротонова конденсація кетонів відбуваються у жорсткіших умовах, ніж альдегідів.

                4-Метил-4-гідрокси-2-пентанон             4-Метил-3-пентен-2-он

 (Оксид мезитилу)

2.3. Есте рна конденсація (В.Є.Тищенко, 1906)

У присутності алкоголяту алюмінію відбувається диспропорціювання альдегідів, тобто одна молекула альдегіду відновлюється, а друга окиснюється за рахунок переносу гідрид-йона, з утворенням естеру:

Механізм естерної конденсації. Взаємодія атома алюмінію з атомом кисню значно збільшує електрофільність сусіднього вуглецю. Це сприяє протіканню конденсації та перенесенню гідрид-іона

⇐ Предыдущая12345678Следующая ⇒

Поделиться: