Окис н ення або каталітичне дегідрування спиртів

Як окиснювач найчастіше використовується кисень повітря у присутності Сu. При цьому з первинних спиртів отримують альдегіди, а з вторинних – кетони:

Окиснення можна проводити за допомогою KMnO₄  або хромової суміші (суміш K₂Cr₂O₇ з концентрованою H₂SO₄). Роль окиснювача зводиться до відщеплення двох атомів водню від молекули спирту і зв’язування їх у вигляді води. Такі самі сполуки утворюються і при дегідруванні спиртів.

Дегідрування спиртів пояснює назву "альдегід". Альдегід - це продукт дегідрування спирту - від лат. alcohol dehydrogenatys (спирт від якого "забрали" водень). Як каталізатори дегідрування використовують Cu, Ag, Ni, Co, Pt, Pd.

1.2. Окис н ення алкенів по С=С зв'язках

Під дією сильних окиснювачів (CrO₃, HNO₃, K₂Cr₂O₇) відбувається розрив подвійного зв’язку алкану з утворенням альдегідів, кетонів та карбонових кислот (див.стор. ):

 

2-Метилбутен-2                            Ацетон      Оцтовий альдегід

                                                                   (кетон)

Утворені альдегіди за умов реакції окиснюються до відповідних карбонових кислот (див.стор.):

 

Оцтова кислота

Окис н ення алканів

Важливою промисловою реакцією є каталітичне окиснення метану до формальдегіду:

Вищі алкани також окиснюються киснем повітря з утворенням гідропероксидів, які, у свою чергу, розкладаються на спирти, альдегіди або кетони (див.стор. ).

2. Реакція оксосинтезу (гідроформілювання алкенів), О.Роєлен, 1938 р.

Алкени в присутності кобальтового каталізатора під тиском взаємодіють з синтез-газом з утворенням альдегідів:

Реакцію з етиленом і пропіленом проводять у газовій фазі, а з алкенами С₄—С₂₀ - у рідкій.

Гідроліз гемінальних дигалогенопохідних

У випадку перебування галогенів на кінці ланцюга (при первинному атомі вуглецю) утворюються альдегіди, а в середині (при вторинному) - кетони:

Піроліз солей карбонових кислот

При пропусканні суміші карбонових кислот над каталізатором (MgO, ZnO тощо) утворюються солі кислот, які при підвищених температурах розпадаються. Кислоти можуть бути однакові або різні. Якщо одна з кислот мурашина - утворюються альдегіди. В усіх інших випадках - кетони:

Гідратація ацетилену та його гомологів

За реакцією Кучерова з ацетилену утворюється оцтовий альдегід, з усіх інших алкінів – кетони (див.стор. ).

ФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ

Насичені альдегіди та кетони - це безбарвні рідини. Метаналь - газ з різким запахом. Їх температури кипіння нижчі, ніж у спиртів, тому що для альдегідів і кетонів утворення водневого зв'язку не характерне. Кетони киплять при вищій температурі, ніж альдегіди.

ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ

     Хімічні властивості альдегідів і кетонів зумовлені наявністю в їх молекулах карбонільної групи. Атоми вуглецю та кисню мають різну електронегативність, тому зв'язок С=О сильно полярний. Завдяки цьому атоми вуглецю і кисню в карбонільній групі набувають значних ефективних зарядів.

Крім того, карбонільна група здатна ще більше поляризуватися під впливом зовнішніх факторів.

Енергія зв'язку                  дорівнює 733 467 кДж/моль (для порівняння, енергія  С=С -зв'язку дорівнює 683 590 кДж/моль). Однак, завдяки високій полярності, реакційна здатність карбонільної групи значно вища, ніж С=С-зв'язку.

Вуглець карбонільної групи виявляє електрофільні властивості, а кисень - нуклеофільні. Завдяки цьому, атом вуглецю карбонільної групи здатний реагувати з нуклеофільними реагентами, а атом кисню з електрофільними. Замісники, які збільшують позитивний заряд на атомі вуглецю карбонільної групи (електроноакцептори), значно підвищують реакційну здатність альдегідів і кетонів. Протилежний ефект спостерігається при наявності електронодонорних замісників.

Головними типами хімічних реакцій альдегідів і кетонів є:

1) реакції приєднання за карбонільною групою;

2) реакції заміщення;

3) реакції окиснення;

4) реакції полімеризації та поліконденсації.

⇐ Предыдущая12345678Следующая ⇒

Поделиться: