Типы распада химических связей

1.Гомолитический распад (гомолиз)

- это разрыв ковалентной связи, при котором каждый атом получает по одному электрону из общей пары. При этом образуются радикалы или атомы. При гомолизе углеводородов образуется алкильные радикалы. Они неустойчивы и очень активны: время их существования 8.3 ^. 10^-8сек.

2.Гетеролитический распад (гетеролиз)

- это распад ковалентной связи, при котором электронная пара связи отходит к одному из атомов. Гетеролиз приводит к образованию ионов.

Часть молекулы, к которой отошла электронная пара, называется нуклеофильной. Такие частицы (CH₃^Θ; Н^Θ и т.д.) имеют тенденцию атаковать положительно заряженные реакционные центры других молекул.

Противоположно заряженную часть молекулы, имеющую атом с секстетом электронов, называют электрофильной (СН₃^Å; Н^Å и т.д.). Такие частицы обладают сродством к электрону.

Распределение электронной плотности в молекулах органических соединений.

Электронные эффекты.

Распределение электронов в органических молекулах зависит от природы связанных атомов и взаимного влияния их друг на друга.

Электронная пара, образующая связь, сдвинута в направлении атома, имеющего большее сродство к электрону (ЭО).

В органической молекуле электрическое поле, обусловленное диполем связи, поляризует вторично также и другие связи в молекуле, образуя индуцированные диполи. Это явление называется индукцией.

Поскольку напряженность электрического поля, создаваемого диполем, очень мала, это поле оказывает влияние лишь на соседние атомы.

d+ d+ d+ d-

СН₃ – СН₂- СН₂Cl

g b a

Например, в хлористом пропилене атом хлора с высокой ЭО создает положительный заряд в первую очередь на a-углеродном атоме, в меньшей степени на b-атоме, и совсем малый положительный заряд на g-атоме.

Индукционный (индуктивный) эффект - это влияние атома, обуславливающего поляризацию, на соседние s-связи.

d+ d-

Y C +J

C – H J = 0

d+ d-

C X -J

J –эффект связи С-Н произвольно полагают равным нулю, - J-эффект имеет заместитель, если он притягивает электроны от атома С сильнее, чем атом Н, а +J – слабее, чем атом Н.

+J –эффект проявляют:

1. отрицательно заряженные группы:

- О^①- N^①R

2.алкильные группы:

-J –эффект проявляют:

1.ненасыщенные группы:

2.Электроноакцеакцепторы:

галогены, -ОН, -NO₂, -СООН и др.

Индукционный эффект играет роль в перераспределении электронной плотности только в молекулах, не имеющих системы сопряжения.

Если в молекуле имеется система сопряжения или ароматическое ядро, то в передаче электронного влияния основную роль играют мезомерные эффекты.

Сопряжение. Ароматичность

Сопряженные системы

p - pр - p

p - p - сопряжение:

Н₂С = СН – СН = СН₂ бутадиен – 1, 3

Н₂С = СН – СН = СН – СН = СН₂ гексатриен – 1, 3, 5

ретиналь

Ретиналь – участвует в процессе зрения. В этих молекулах двойные связи чередуются через одну одинарную, что приводит к сближению их в пространстве и перекрыванию электронных орбиталей, образующих p - связи по всей системе чередования. В результате образуется единая p - система, т.е. делокализованная ковалентная связь, что приводит к выравниванию длин связей, т.е. возникает сопряженная система.

р - p - сопряжение:

винилметиловый эфир

анилин

р - p - сопряжение осуществляется, когда рядом с p - связью находится атом кислорода, азота или галогена с парой электронов на р-орбитали.

Среди сопряженных систем в отдельную группу выделяют соединения, которые удовлетворяют правилу Хюккеля. Их называют ароматическими.

Правило Хюккеля:

Соединение называют ароматическим, если оно имеет плоский замкнутый цикл и сопряженную электронную систему, охватывающую все атомы цикла и содержащую (4n + 2) p - электронов, где n = 1, 2, 3… (любое натуральное число).

^бензол

^{нафталин}

^{фенантрен}

В ароматической системе могут участвовать не только двойные и тройные связи, но и сопряженные с ними по типу р - p свободные пары электронов гетероатомов (O, S, N)

тиофен	фуран	пиррол

В сопряженных и ароматических молекулах происходит перераспределение электронов, что приводит к изменению кратности связей.

Одинарные связи приобретают частично двойной характер и укорачиваются, а двойные связи – обедняются электронной плотностью и удлиняются. Эти изменения можно показать с помощью промежуточного состояния между двумя предельными:

ацетат-ион

Исходя из этих фактов в 1913 году ученый Измаильский сформулировал понятие мезомерия.

Мезомерия

Явление, состоящее в том, что действительная структура молекулы с системой сопряжения описывается совокупностью нескольких предельных структур, суммарный результат которых отражает истинное положение, называется мезомерией («между частями»).

Мезомерный эффект

- это способность заместителя вступать во взаимодействие с сопряженной системой электронов в молекуле.

Мезомерный эффект передается по всей системе сопряженных связей на значительно большее расстояние, чем индуктивный.

Это можно объяснить следующим способом. Поляризуемость связи определяется подвижностью электронов. Электроны тем подвижнее, чем дальше они находятся от ядер атомов. Поэтому поляризуемость p - связи намного больше, чем s-связи, т.к. максимум электронной плотности p - связи находится дальше от связываемых ядер. В итоге для всех заместителей в молекулах с системой сопряжения мезомерный эффект больше индуктивного, кроме галогенов. Для них –J > +M вследствие их высокой ЭО.

Заместитель	Электронные эффекты
Индуктивный	Мезомерный
Алкильные группы (R)	+J	-
-NH₂, -NHR, -NR₂	- J	+M
Алкоксильные группы (RO-)	- J	+M
-OH	- J	+M
-NO₂	- J	-M
-COOH	- J	-M
-SO₃H	- J	-M
> C = O	- J	-M
Галогены	- J	+M

Задание 2

Укажите вид и знак электронных эффектов заместителей, какой характер носят заместители в каждом из этих соединений: электронодонорный или электроноакцепторный?

Образец выполнения:

	- J -M (p - p - сопряжение) ЭА (электроноакцептор)
СН₃ – СН₂СООН	- J (нет сопряжения) ЭА
	- J < +M (р - p - сопряжение) ЭД (электронодонор)
	- J (нет сопряжения) ЭА
	- J -M (p - p - сопряжение) ЭА
-Y > +M (р - p - сопряжение) исключение ЭA
	- J -M (p - p - сопряжение) ЭА