Реакции электрофильного замещения

Ароматические углеводороды.

К Ароматическим углеводородам относят циклические углеводороды, которые, несмотря на высокую степень ненасыщенности, но обнаруживаютхарактерных свойств непредельных соединений.

Типичным представителем ароматического ряда является бензол.

Изомерия

1. по положению заместителей

2. по боковой цепи

3. по величине радикалов (см. «Циклоалканы»)

Способы получения

1. Дегидрирование алканов и циклоалканов

2. Сухая перегонка каменного угля

При нагревании каменного угля без доступа воздуха до 1200^оС образуются летучие вещества и кокс. Газовая смесь частично конденсируется с образованием бензола и его гомологов.

3. Полимеризация алкинов

4. Реакция Вюрца

5. Реакция Фриделя-Крафтса

Физические свойства

Бензол – легкоподвижная жидкость с t_кип = 81^оС, t_пл = 5^оС. Бензол и алкилбензолы – малополярные соединения, легче воды, нерастворимы в ней, но хорошо растворяются в неполярных органических растворителях (эфире, хлороформе и т.п.)

Химические свойства

Характерной особенностью ароматических соединений является термодинамическая устойчивость бензольного кольца. Это объясняется образованием единого электронного облака, возникающего как результат p-p-сопряжения трёх p-связей.

Атомы углерода в бензольном кольце находятся в состоянии sp²-гибридизации:

В составе общего электронного облака р-электроны не локализованы возле своих углеродных атомов, они получают большую степень свободы, что делает молекулу более устойчивой.

Вследствие этого:

- ароматические соединения не вступают в реакции присоединения (А_Е) по кратным связям, для них характерны реакции электрофильного замещения (S_E).

- они достаточно устойчивы к действию окислителей (не взаимодействуют с водными растворами KMnO₄)

Механизм электрофильного замещения (S_E)

Механизм заключается в замене ароматически связанного атома водорода электрофильным агентом.

p-комплекс s-комплекс

Реагент, приближаясь к молекуле бензола, прежде всего, сталкивается с отрицательно заряженным p-электронным облаком, экранирующим плоскость s-связей в молекуле. При этом легче всего ядро бензола будет взаимодействовать с электрофилом (частицей с положительным зарядом), образуя p-комплекс.

В отличие от алкенов s-комплекс образует вновь энергетически выгодную ароматическую систему путем отщепления протона.

Ориентирующие действие заместителей в бензольном кольце.

Электронная плотность ароматической системы повышается при наличии ЭД-заместителей (+М; +J), при этом облегчается атака электрофильными агентами.

Ориентанты I рода:

Электронная плотность ядра уменьшается при наличии ЭА-заместителей, при этом замедляется атака его электрофилами. ЭА-заместители направляют атаку электрофилом в места-положение и называются ориентантами II рода.

Ориентанты II рода:

Бензол и его гомологи вступают в реакции со многими электрофильными реагентами так, что один или несколько атомов водорода бензольного кольца может замещаться на галоген, нитрогруппу, сульфогруппу, алкильный радикал и т.д.

Задание 7

1. Напишите уравнение реакции бромирования толуола в присутствии катализатора FeBr₃ с указанием механизма и промежуточных соединений.

Образец выполнения:

Выбираем реакционные центры в бензольном кольце с избытком электронной плотности, которые возникают под действием ЭД или ЭА-заместителей (ориентантов I или II рода)

Механизм электрофильного замещения:

p-комплекс

2. Напишите уравнение реакции алкилирования бензойной кислоты этилхлоридом в присутствии катализатора AlCl₃ с указанием механизма и промежуточных соединений.

p-p-сопряжение

Механизм электрофильного замещения:

p-комплекс s-комплекс

3. Напишите уравнение реакции нитрования фенола в присутствии концентрированной кислоты как катализатора с указанием механизма и промежуточных соединений.

Образец выполнения:

р-p-сопряжение

Механизм электрофильного замещения:

p-комплекс s-комплекс

Задания № 7 контрольной работы

Вариант 1

Напишите уравнение реакции хлорирования анилина в присутствии катализатора AlCl₃ с указанием механизма и промежуточных соединений.

Вариант 2

Напишите уравнение реакции нитрования пропилбензола в присутствии концентрированной серной кислоты как катализатора с указанием механизма и промежуточных соединений.

Вариант 3

Напишите уравнение реакции алкилирования нитробензола метилбромидом в присутствии катализатора FeBr₃ с указанием механизма и промежуточных соединений.

Вариант 4

Напишите уравнение реакции нитрования бромбензола в присутствии концентрированной серной кислоты как катализатора с указанием механизма и промежуточных соединений.

Вариант 5

Напишите уравнение реакции алкилирования бензолсульфоновой кислоты пропилхлоридом в присутствии катализатора AlCl₃ с указанием механизма и промежуточных соединений.

8. Реакции нуклеофильного замещения и элиминирования у насыщенных атомов углерода (S_N и Е). Спирты.

Механизмы S_N и Е

Характерны для соединений, в которых ЭА-заместители соединены с насыщенным атомом углерода (спирты, амины, тиолы, галогениды и т.д.)

Для протекания данной реакции необходимо, чтобы уходящая группа была более стабильна, чем нуклеофил. По способности легко уходить из молекулы в реакциях S_N группы можно расположить в следующий ряд:

Наиболее легкоуходящими группами являются ионы галогенов. Эта реакция лежит в основе метода получения спиртов.

Гидроксид-ион является плохоуходящей группой. Для перевода его в легкоуходящую необходим кислотный катализ, который превращает гидроксильную группу в «ониевую», уходящую в виде молекулы воды.

Реакции элиминирования (отщепления) являются конкурирующим процессом при реакциях нуклеофильного замещения

Дегидрогалогенирование:

Дегидратация:

Правило Зайцева: в реакциях элиминирования протон преимущественно отщепляется от углерода, соединенного с меньшим числом атомов водорода.

Наибольшее значение из этой группы соединений для анализа качества продуктов питания и их производства имеют спирты. Остановимся на этом классе органических веществ подробнее.

Спирты

Спирты являются производными углеводородов, у которых один или несколько атомов водорода замещены на гидроксильную группу –ОН. В спиртах гидроксил связан с атомом углерода, находящимся в sp³ – гибридизации.

Способы получения:

1) Гидратация алкенов

2) Спиртовое брожение сахаров

Это наиболее древний способ получения этанола, широко применяющийся до сих пор. При этом используют растительное сырье: крахмал из различных зерновых культур (отсюда название продукта «хлебный спирт») или крахмала и патоки (из отходов переработки сахарного тростника), из древесины и т.д.

Крахмал под воздействием белков – ферментов, содержащихся в проросших семенах ячменя (так называемый солод, содержащий фермент амилазу) превращается в глюкозу, которая в присутствии дрожжей подвергается брожению с образованием этанола и углекислого газа. Этот вид брожения используют в виноделии, пивоварении, приготовлении теста при выпечке хлеба.

3) Гидролиз алкилгалогенидов