Математическое выражение первого закона термодинамики для различных процессов

· Изохорный процесс (V = const)

Т.к. , то и тогда из уравнения (3)

. (4)

Всё тепло, переданное системе, идёт на изменение ее внутренней энергии. Внутренняя энергия является функцией состояния. Она не зависит от пути перехода системы из одного состояния в другое, значит и теплота в таких процессах тоже будет представлять собой функцию состояния, т.е. она не будет зависеть от пути перехода системы из одного состояния в другое.

Для идеальных газовых систем внутренняя энергия не зависит ни от объёма, ни от давления, т.е. .

Для реальных газов при невысоких давлениях можно принять . Учитывая это, индексы V и Р у dU_V и dU_P можно не писать.

· Изобарный процесс (Р = const)

Т.к. , тогда , из чего следует

. (5)

Всё тепло, сообщенное системе, расходуется на изменение энтальпии системы. Энтальпия является функцией состояния, поэтому теплота в изобарных процессах тоже будет представлять собой функцию состояния и не будет зависеть от пути перехода системы из одного состояния в другое.

· Изотермический процесс (Т = const)

Для идеального газа, как и для реального, при невысоких температурах внутренняя энергия является функцией температуры, поэтому и уравнение (3) принимает вид

. (6)

В изотермическом процессе всё тепло, сообщенное системе, тратится на работу против сил внешнего давления.

Если система находится в газообразном состоянии и подчиняется законам идеального газа, то для 1 моля газа , тогда .

Подставляя эту формулу в уравнение (6), а затем интегрируя его, получим

или, пользуясьзаконом Бойля – Мариотта

можно записать . (7)

· Адиабатный процесс (d Q = 0)

В системе отсутствуют теплообменные процессы. Уравнение (3) примет вид

. (8)

При адиабатном процессе работа совершается системой за счет убыли её внутренней энергии.

Вопросы для самоконтроля:

1. Напишите математическое выражение первого начала термодинамики для конечно малого и конечного состояния системы.

2. Выведите формулу I- го закона термодинамики для изобарного процесса.

3. Выведите формулу I- го закона термодинамики для изохорного процесса.

4. Как выглядит формула I- го закона термодинамики для изотермического процесса?

5. Как выражается первое начало термодинамики для процессов, где отсутствует теплообмен (адиабатный)?

6. В каких процессах теплота становится функцией состояния?

7. Определите роль 1-го начала термодинамики.

Закон Гесса

Первое начало термодинамики позволяет производить расчеты тепловых эффектов химических процессов.

В общем случае, как известно, теплота является функцией процесса.

Однако в изобарном и изохорном процессах она проявляет свойства функции состояния.

Формулировка закона Гесса

Тепловой эффект реакции при изобарном и изохорном процессе не зависит от пути процесса (промежуточных стадий), а определяется только начальным и конечным состоянием системы (т. е. состоянием исходных и конечных продуктов реакции).

Этот основной закон термохимии был установлен Гессом в 1840 году на базе экспериментальных исследований и является следствием первого закона термодинамики.

Доказательство закона Гесса

Если в системе протекает химический процесс и отсутствуют другие виды работ кроме работы расширения, можно, исходя из (3), записать:

- для изохорного процесса ( ) ,

где dQ_V - тепловой эффект реакции при изохорном процессе;

- для изобарного процесса ( ) ,

где dQ_Р - тепловой эффект реакции при изобарном процессе.

Таким образом, если из данных исходных веществ можно различными путями получить заданные конечные продукты, то независимо от вида промежуточных стадий суммарный тепловой эффект реакции будет одинаковым.

Например, оксид азота (II) можно получить двумя путями (рис. 1):

1) сжигая азот в кислороде непосредственно до N₂O_{4 г},

;

2) провести этот процесс в 2 стадии - получить вначале оксид азота (I), а затем окислить его до оксида азота (II)

Оба эти пути имеют одинаковые начальные (N_{2 (г)} и O_{2 (г)}) и конечные состояния (N₂O_4(г)). Если описанные процессы протекают в одинаковых условиях (температура, давление), одинаковых агрегатных состояниях, то согласно закону Гесса можно записать _.

Рис. 1.Схематическое пояснение

закона Гесса на примере

получения оксида азота (IV)

различными путями

Под тепловым эффектом химической реакции понимают количество теплоты, которое выделяется или поглощается при условиях:

· процесс протекает необратимо при постоянном объеме или давлении,

· в системе не совершается никаких работ кроме работы расширения (PdV),

· продукты реакции имеют ту же температуру, что и исходные вещества.

Тепловой эффект реакции при изобарном процессе отличается от теплового эффекта при изохорном процессе на работу, совершаемую системой ( ) или над системой ( ), что видно из уравнений (4) и (5)

.(9)

Если система подчиняется законам идеального газа, то согласно уравнению Менделеева - Клапейрона

где Dn- изменение количества газообразных веществ в молях,

R - универсальная молярная газовая постоянная, равная .

Тогда . (10)

Если в реакции наряду с газами участвуют твёрдые или жидкие вещества, то при вычислении Dnнеобходимоучитывать изменение числа молей только для газообразных веществ.

Для реакций в конденсированной фазе и .

Химические реакции чаще проводят при постоянном давлении, чем при постоянном объёме.

Тепловой эффект считают положительным для эндотермических реакций и отрицательным для экзотермических процессов. Условимся записывать тепловой эффект реакции при постоянном давлении D_rН.

Тепловой эффект реакции определяется не только природой реагирующих веществ, но и их агрегатным состоянием, поэтому в термодинамическом уравнении через символы (г), (ж), (т), (к) обозначают соответственно газообразное, жидкое, твердое (кристаллическое) агрегатные состояния веществ. Кроме того, в таких уравнениях указывается тепловой эффект реакции. Например,

; .

Тепловой эффект реакции - функция, обладающая экстенсивными свойствами (т.е. зависит от количества вещества), поэтому его можно отнести к 1 молю любого исходного вещества или конечного продукта реакции.

Тепловой эффект реакции зависит от температуры. Закон Гесса позволяет рассчитать тепловой эффект реакции в стандартных условиях - стандартный тепловой эффект реакции.

Под стандартным тепловым эффектом D_rН⁰(298 ) понимают его величину при стандартном давлении (760 мм рт. ст. = 1 атм) и температуре .

За стандартное состояние жидкого или твёрдого (кристаллического) вещества принимается его наиболее устойчивое физическое состояние при данной температуре и нормальном атмосферном давлении.

В качестве стандартного состояния для газа принято гипотетическое состояние, при котором газ, находясь под давлением , подчиняется законам идеального газа, а его энтальпия равна энтальпии идеального газа.

Следствия закона Гесса

Следствие 1.

Тепловой эффект реакции равен разности между суммой теплот образования конечных продуктов и суммой теплот образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.

, (11)

где - стандартная теплота образования исходных веществ,

- стандартная теплота образования конечных продуктов,

n, n^/ - стехиометрические коэффициенты исходных веществ и конечных продуктов.

Теплота образования (D_fН⁰) - это количество теплоты, которое выделяется или поглощается при образовании 1 моля вещества (атома, молекулы, иона) из простых веществ.

Теплота образования вещества, найденная в стандартных условиях, называется стандартной теплотой образования и обозначается D_fН⁰(298). Она зависит не только от природы вещества, но и от его агрегатного или модификационного состояния.

Теплота образования простых веществ в устойчивой модификации при стандартных условиях принята равной нулю.

Если протекает реакция , то тепловой эффект ее согласно первому следствию закона Гесса

Для многих химических соединений теплота образования приведена в справочниках /5, табл.44; 6, табл.1/, что позволяет рассчитать не только тепловые эффекты многих реакций, но и тепловые эффекты фазовых переходов.

Пример 1. Определить стандартный тепловой эффект реакции, протекающей по уравнению .

Решение. Исходя из уравнения (11), запишем для нашего случая

Стандартные теплоты образования веществ находим в справочнике /5, табл.44/:

а) исходные вещества:

;

б) продукты реакции:

;

Вывод. Рассматриваемая реакция является экзотермической (протекает с выделением тепла).

При расчете тепловых эффектов химических реакций, протекающих в водных растворах, пользуются тоже уравнением (11), учитывая при этом диссоциацию химических соединений, сопровождающуюся образованием гидратированных ионов. В таких случаях в расчете необходимо использовать стандартные теплоты образования соответствующих ионов.

Стандартная теплота образования иона в водном растворе - это тепловой эффект образования гидратированного иона из простых веществ.

Значения теплот образования наиболее часто встречающихся ионов приведены в справочниках /5, табл.44; 6, табл.1/.

Принято считать тепловой эффект образования иона гидроксония H₃O⁺ равным нулю и в термохимических уравнениях обозначать данный ион как H⁺_aq.

Для веществ, не диссоциирующих в растворе, при расчетах используют их стандартные теплоты образования.

Пример 2. Определить тепловой эффект реакции, рассмотренной в примере 1, но протекающей в растворе в стандартных условиях:

Решение: В ионном виде уравнение примет вид:

После приведения подобных членов получим

Согласно (11) тепловой эффект рассматриваемой реакции:

Из справочника /5, табл.44/ находим теплоты образования интересующих нас веществ и ионов:

а) исходные вещества и ионы реакции:

;

б) конечные ионы и продукты реакции:

и производим расчет

Вывод. Реакция экзотермическая (сопровождается выделением тепла), но величина теплового эффекта отличается от ранее рассчитанной, т.к. изменились условия протекания химического процесса.

По известным теплотам образования химических соединений можно рассчитать не только тепловые эффекты многих реакций, но и тепловые эффекты фазовых переходов.

Пример 3. Определить теплоту фазового перехода воды из жидкого состояния в газообразное.

Решение. Пусть любой фазовый переход осуществляется по схеме

фаза (1) ® фаза (2). Тогда, применив закон Гесса, определим теплоту фазового перехода

(12)

где - теплота образования вещества в 1-й фазе,

- теплота образования вещества во 2-й фазе.

Для нашего случая _.

Находим теплоты образования воды в разных фазах по справочнику /5, табл.44/:

; ,

тогда .

Вывод. Для того, чтобы перевести 1 моль воды из жидкого состояния в газообразное, необходимо затратить 44, 02 кДж энергии. Процесс эндотермический (сопровождается поглощением тепла).

Следствие 2.

⇐ Предыдущая 123 4 5 6 7 8 Следующая ⇒